一种基于塑料辅助的通用策略，用于调控非贵金属高熵氧化物表面的碳修饰，从而提升其能量存储性能

《Journal of Energy Storage》：A general plastic-assisted strategy regulating the carbon decoration on non-noble metal high-entropy oxides for efficient energy storage capacity

高-熵氧化物通过塑性辅助策略调控碳修饰可显著提升储能性能。采用共沉淀法制备了FeCoNiCeZrO等六种非贵金属高-熵氧化物，并利用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及真实塑料废弃物（RPW）通过化学气相沉积（CVD）进行碳修饰。研究表明，PE修饰的FeCoNiAlCeO表面呈现均匀的长纤维状碳层（含量约374.9 mg/g），其比电容达848 F/g（1 A/g），是未修饰材料的1.72倍，且经500次循环后保持69.2%的容量。PP和RPW修饰的电极性能与PE类似，证实碳修饰的普适性。该工作为塑料废弃物资源化及高-熵氧化物基电极设计提供了新思路。

　　

Jiaqi Li|Xu Hou|Jing Huang|Li Yin|Enxian Yuan

长春工业大学化学工程学院，中国吉林省长春市

摘要

由于独特的物理化学性质，高熵氧化物已成为能源存储应用中电极材料的新兴候选者。本文提出了一种通用的塑料辅助策略，用于调节非贵金属高熵氧化物上的碳修饰，以提高其能量存储能力。首先，通过共沉淀法制备了六种非贵金属高熵氧化物：FeCoNiCeZrO、FeCoNiMnZrO、FeCoNiMnCeO、FeCoNiAlZrO、FeCoNiAlMnO和FeCoNiAlCeO；然后，利用不同的塑料通过化学气相沉积（CVD）方法在氧化物表面构建碳修饰层。研究发现，由聚乙烯（PE）修饰的FeCoNiAlCeO表面形成了均匀、长条形、中空且呈丝状的碳层，碳含量接近374.9 mg/g；此外，经过碳修饰的FeCoNiAlCeO在1 A/g电流下的比电容为848 F/g，显著高于未经修饰的FeCoNiAlCeO（494 F/g）。在10 A/g电流下经过500次充放电循环后，碳修饰的FeCoNiAlCeO的电容保持率为69.2%，高于未经修饰的FeCoNiAlCeO（43.9%）。此外，由聚丙烯（PP）和实际塑料废弃物（RPW）制备的碳修饰层对FeCoNiAlCeO的电化学性能的改善效果与PE相似。研究表明，高熵氧化物上的丝状碳修饰层可以从多种塑料废弃物中获得，并在提升电化学储能性能方面发挥重要作用。

引言

对潮汐能、风能和太阳能等绿色、清洁和可再生能源的探索日益受到关注，这促进了发电技术的发展[1,2]。高效存储“绿色电力”迫切需要新型电极材料的设计[3, [4], [5]]。高熵氧化物由五种或更多种等摩尔或近摩尔比的元素组成，其晶体结构中原子分布高度无序，使得氧化物晶格能够容纳不同半径的原子，从而实现结构和性能的精细调节[6, [7], [8]]。Chillal等人[9]通过溶胶-凝胶法制备了(Mg_0.21Cr_0.21Mn_0.21Fe_0.21Cu_0.16)₃O₄高熵氧化物，在KOH电解质中其比电容达到241 F/g（1 A/g）。Talluri等人[10]制备了(CrMnFeCoNi)₃O₄高熵氧化物，在0.5 A/g电流下比电容为239 F/g。高熵氧化物在能量存储方面的优异性能使其成为电极材料的理想候选者。Lal等人[11]通过溶胶-凝胶法制备了NiFeCoCrAlO高熵氧化物，并通过CVD方法在其表面沉积碳纳米管（CNTs），在H₂SO₄电解质中其比电容达到144 F/g（1 A/g），高于未经修饰的NiFeCoCrAlO（88 F/g）。这表明高熵氧化物与碳材料的复合材料具有优异的导电性，从而提升了电化学储能性能。

由于塑料废弃物在自然环境中降解缓慢且会导致严重的环境污染，因此人工还原、再利用和回收受到了越来越多的关注[12]。由于塑料废弃物成分简单、含碳量高且成本低，它们被认为是合成功能性碳材料的理想前体[13,14]。CVD方法被广泛用于通过两阶段反应器将塑料废弃物转化为碳材料[15, [16], [17]]。塑料废弃物的类型和操作条件对碳材料的形态、数量和质量有显著影响[18, [19], [20]]。Li等人[21]研究了不同类型塑料在800°C下对Ni/Al₂O₃表面碳产物的影响，发现PE和PP更适合合成纯度高的多壁碳纳米管（CNTs）；PS（聚苯乙烯）则不适合合成碳材料。Graves等人[22]发现，在800°C下，PP和PS在Ni-Fe/Al₂O₃表面上生成了长度几微米、直径约50纳米的缠结CNTs，其中PP制备的CNTs产率、纯度和结晶度更高。Cai等人[23]发现，PP在Fe/Al₂O₃表面生成碳的机制受反应温度（600–1000°C）的影响：低温（约600°C）下生成的CNTs较少且不含Fe颗粒；高温（约800°C）下生成的CNTs较多且含有Fe颗粒；过高温度（>800°C）下则主要生成由芳香烃聚集形成的碳球。研究表明，通过调整CVD方法和塑料类型可以调控高熵氧化物表面的碳修饰层，从而构建出具有最佳电化学储能性能的高熵氧化物/碳复合材料。

受此启发，采用共沉淀法制备了六种非贵金属高熵氧化物，并通过CVD方法利用塑料废弃物（PE、PP和RPW）对其表面进行碳修饰。通过电化学测试、XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR、SEM-EDS、TG-DSC、TEM、XPS等方法详细表征了高熵氧化物及其碳修饰层的物理化学性质，揭示了碳修饰层与电化学储能性能之间的结构-活性关系。这项工作为从塑料废弃物中可控地制备碳修饰层以及基于高熵氧化物设计新型电极材料提供了新的思路。

非贵金属高熵氧化物的制备

以H₂C₂O₄作为沉淀剂，通过共沉淀法制备了六种高熵氧化物。首先根据高熵氧化物的组成确定可溶性金属盐的种类，并根据等摩尔比计算所需质量。例如，使用Fe(NO₃)₃（2.0 g）、Co(NO₃)₂（1.5 g）、Ni(NO₃)₂（1.5 g）、Ce(NO₃)₃（2.2 g）和Zr(NO₃)₄（2.1 g）制备FeCoNiCeZrO；使用Fe(NO₃)₃（2.0 g）、Co(NO₃)₂（1.5 g）、Ni(NO₃)₂（1.5 g）、Al(NO₃)₃（1.9 g）和MnCl₂（1.0 g）制备FeCoNiAlZrO。

高熵氧化物的表征结果

通过SEM观察高熵氧化物的微观形态，并通过元素映射分析确定其组成。如图1所示，FeCoNiCeZrO、FeCoNiMnZrO、FeCoNiMnCeO、FeCoNiAlZrO、FeCoNiAlMnO和FeCoNiAlCeO的纳米颗粒形状不规则，表面相对光滑但边缘不规则。元素映射分析证实Al、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Ce和O元素在氧化物中均匀分布。

结论

总结来说，通过共沉淀法制备了包括FeCoNiCeZrO、FeCoNiMnZrO、FeCoNiMnCeO、FeCoNiAlZrO、FeCoNiAlMnO和FeCoNiAlCeO在内的非贵金属高熵氧化物，并通过CVD方法在其表面进行了碳修饰。研究发现，由PE修饰的高熵氧化物表面形成的碳层主要呈丝状，其数量、长度、直径和直度均可调节。其中，FeCoNiAlCeO表面的碳层具有均匀、长条形的特征。

CRediT作者贡献声明

Jiaqi Li：撰写初稿、数据可视化、结果验证、实验设计、数据分析。Xu Hou：审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法学设计、资金申请、概念构思。Jing Huang：资源提供、数据分析。Li Yin：结果验证、实验设计、数据可视化。Enxian Yuan：审稿与编辑、项目监督、资源协调、数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：21908010）和吉林省教育厅（项目编号：JJKH20250723KJ）的支持。