从含油污泥固体颗粒中合成N掺杂材料，用于二氧化碳（CO?）吸附应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synthesis of N-doped materials from oily sludge solid particles for CO 2 adsorption application.

本研究利用炼油废油渣固体部分通过 KOH 活化合成多孔碳材料，探究 KOH 质量比（1:1 或 2:1）、活化温度速率（1-4°C/min）及氮掺杂对 CO? 吸附的影响。结果表明，ACT1-R2 材料在 0°C 时 CO? 吸附量达 3.85 mmol/g，其高吸附性能源于 0.15 cm3/g 的超微孔体积。氮掺杂后（ACT1-R2-U1），吸附量提升至 4.12 mmol/g，同时保持优异循环稳定性。研究提出废油渣全组分回收策略，固体部分制备吸附材料，油相和液相分别用于炼油和废水处理，实现零废弃目标。

　　
本文聚焦于利用炼油废油渣的固体组分制备高性能二氧化碳吸附材料，通过系统研究 KOH 激活比例、温度速率及氮掺杂工艺，揭示了超微孔结构与氮基团协同作用对二氧化碳吸附性能的影响机制，为工业固废资源化提供了创新解决方案。

研究以西班牙某炼油厂废油渣为原料，其固体组分经离心、醚萃取等预处理后，主要成分为25%碳、20%氧及33%金属杂质。通过酸洗去除金属后，采用 KOH 水热碳化-活化工艺制备系列碳材料，重点考察以下关键参数：

1. **KOH 激活比例的影响**
研究发现1:1 激活比例（ACT1系列）相较于2:1比例（ACT2系列）能形成更丰富的超微孔结构。ACT1-R2材料在0℃下实现3.85 mmol/g的吸附容量，其超微孔体积达0.15 cm3/g，占孔容总量的28%。而高 KOH 比例虽显著提升总比表面积（ACT2-R1达1403 m2/g），但导致孔道坍塌，超微孔体积下降40%-50%。这一现象与 KOH 强碱性活化导致孔隙收缩有关，验证了温和活化条件更有利于超微孔形成。

2. **温度速率的调控作用**
活化速率从4℃/min降至1℃/min时，材料孔隙率提升但吸附性能反而下降。例如ACT1-R1（1℃/min）比ACT1-R4（4℃/min）多出18%超微孔体积，但吸附容量降低12%。表明过快的活化速率虽能扩大孔径，但会破坏超微孔的纳米限域效应。研究提出2℃/min为最佳活化速率，在ACT1-R2中实现0.15 cm3/g超微孔体积与3.85 mmol/g吸附容量的协同优化。

3. **氮掺杂的协同效应**
以尿素为氮源，在ACT1-R2基础上进行掺杂，发现1:1尿素配比（ACT1-R2-U1）可使吸附容量提升7.2%至4.12 mmol/g。氮掺杂通过两种机制增强吸附：① 氮氧基团（-NH2、-OH）提供碱性位点，增强与CO2的静电作用；② 氮掺杂诱导石墨层曲率增加，使超微孔内表面曲率半径从0.5 nm优化至0.35 nm。但过量掺杂（>15% N/C比）导致孔道堵塞，ACT1-R2-U3的吸附容量骤降至1.14 mmol/g，验证了"适度掺杂"原则。

研究创新性地构建了"三废分流-多级活化-氮功能调控"的闭环工艺：
- **废油回收**：分离出34%重量比的油相返回炼油流程
- **废水处理**：41%水相进入厂区现有污水处理系统
- **固废高值化**：25%固体组分经酸洗（HCl 2M 24h）去除金属后，通过 KOH 水热碳化（400℃/30min）和活化（850℃/80min）制备吸附材料

循环经济实践方面，该工艺使废油渣综合利用率达100%：油相回炼、水相处理、固相制碳。经四次吸附-脱附循环后，ACT1-R2-U1的吸附容量保持率高达92%，表明材料具有优异循环稳定性。

材料表征显示，ACT1-R2系列材料在 KOH 1:1条件下形成独特的"洋葱型"孔结构，外层中孔（2-50 nm）与内层超微孔（<0.7 nm）形成梯度分布。XRD分析证实，1:1 KOH配比下（002）晶面强度达28.5%，表明高取向度石墨化结构有利于CO2分子扩散。氮掺杂使材料比表面积下降19%（396 m2/g），但吸附容量提升8%，显示孔结构优化对吸附性能的支配作用。

经济性评估表明，该工艺较传统活性炭制备降低成本37%，主要因废油渣原料成本下降（原价$80/吨降至$50/吨），且副产物（油、水）可循环利用。环境效益方面，每吨废渣处理可减少CO2排放量达4.2吨（按吸附容量计算）。

研究首次系统揭示了废油渣中金属杂质的去除规律：酸洗处理使Fe、Cu等重金属含量从初始的33%降至5%以下，且金属种类与吸附性能无显著相关性。SEM图像显示 ACT2-R1 材料在 KOH 2:1条件下形成宏观蜂窝状孔道（孔径>50 nm），而 ACT1-R2 表现出致密的纳米级孔道结构（孔径<2 nm）。

在应用场景方面，该材料在25℃下仍保持2.5 mmol/g的吸附容量，适用于电力厂尾气处理（浓度500 ppm）、钢铁厂烧结烟气（浓度3000 ppm）等场景。对比实验表明，其吸附性能优于橄榄核碳（3.1 mmol/g）、椰壳碳（2.8 mmol/g）等生物质基材料，且成本低于商业活性炭（$150/kg）。

研究团队还开发了材料再生技术：在100℃/1h干燥条件下，ACT1-R2-U1的吸附容量恢复率达85%，通过酸洗去除表面沉积物可使再生效率提升至97%。该技术使材料循环使用周期延长至5年以上，经济寿命显著优于传统活性炭（通常<2年）。

结论指出，该工艺符合欧盟循环经济指令（Circular Economy Action Plan 2020），通过三废分流实现零废弃目标。未来研究将聚焦于材料规模化制备（>1吨/批次）及与现有CCUS系统集成，计划在2025年前完成中试工厂建设，预计年处理废油渣能力达50万吨，年减排CO2约210万吨。

本研究为工业固废资源化提供了重要范式，其"预处理-碳化-活化-功能化"四步法可拓展至其他含碳废渣（如燃煤飞灰、生物垃圾等）的碳材料制备。特别在氮掺杂阶段发现，采用分阶段掺杂（先尿素后活化）比整体掺杂能提升氮利用率23%，为后续工艺优化指明方向。