《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The incorporation of dissolved organic matter exerts dual roles on moxifloxacin photodegradation mediated by goethite
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铁氢氧化物与溶解有机质协同作用对莫西沙星光降解的影响研究表明，Goe-HA复合物显著提升MOX光降解速率常数（0.263±0.026 min?1），而单独HA系统（0.025±0.002 min?1）抑制降解。主要活性物种为超氧自由基（•O??），源于Goe表面Fe(II)氧化及HA triplet激发态（3HA*）与溶解氧的电子转移，复合体系中LMCT效应增强•O??贡献比例。共存Goe/HA因自由基攻击HA分子而非MOX导致降解抑制。该研究揭示了铁基材料与DOM相互作用调控有机污染物迁移转化的机制。
丁芳芳|王宝军|卢彦良|赵凯|王谷春|李亚斌|赵志磊|刘珏
河北大学质量与技术监督学院，保定071002，中国
摘要
铁（水）氧化物和溶解有机质（DOM）在自然环境中广泛存在，它们之间的复杂相互作用会影响到共存有机污染物的命运。本研究探讨了由针铁矿-腐殖酸（Goe-HA）复合物、共存的Goe/HA、Goe和HA诱导的莫西沙星（MOX）的光降解过程。Goe-HA复合物促进了MOX的光降解。初始速率常数（k_init）通过延迟一级动力学拟合得到，值为0.263 ± 0.026 min^-1。相比之下，共存的HA抑制了MOX的光降解，其k_init为0.025 ± 0.002 min^-1。H2O2、单线态氧（1O2）、超氧阴离子（•O2-）和羟基自由基（•OH）参与了Goe-HA、Goe和HA体系中的MOX光降解过程，其中•O2-是主要作用物种。•O2-是通过表面Fe(II)的氧化以及三重态激发态HA（3HA?）与溶解氧之间的电子转移产生的。对于Goe-HA复合物，HA的加入引入了3HA?并增强了配体到金属的电荷转移（LMCT），这一过程减少了Fe(III)并增强了•O2-对MOX光降解的贡献。对于Goe/HA体系，光照下产生的自由基主要攻击HA而非MOX。本研究表明，铁（水）氧化物与DOM之间的相互作用可能在不同程度上影响共存有机污染物的命运。
引言
针铁矿（Goe）作为一种常见的铁（水）氧化物，广泛存在于土壤、沉积物、地表水和地下水中。由于其较大的比表面积和高反应性，Goe能够吸附并转化多种有机污染物，如萘[1]、草甘膦[2]和四环素[3][4][5]。特别是Goe表面的羟基团是主要反应位点，其中单配位的羟基对四环素的转化具有更高的反应性[3]。Goe通过形成内球表面复合物物种[6][7]对四环素表现出特异性吸附。此外，Goe的半导体特性使其在光照下能够产生活性氧物种（ROS）。例如，在光照下，Goe可以生成超氧阴离子（•O2-）、羟基自由基（•OH）和过氧化氢（H2O2），其中•O2-在四环素（OTC）的降解中起主导作用[8]。
溶解有机质（DOM）广泛存在于土壤溶液和水生环境中。在地表环境中，DOM可以吸收光并生成三重态激发态DOM（3DOM?）。3DOM?可以直接或间接参与有机污染物的降解[9]。例如，DOM产生的•OH、单线态氧（1O2）和3DOM?在诱导磺氯吡啶的间接光降解中起主导作用[10]。
Goe与DOM之间的相互作用可能会改变它们对有机污染物降解的光化学活性。Goe对DOM具有较高的亲和力，容易与其形成复合物，从而影响有机污染物的光降解[11]。通过配体交换形成的表面复合物在光照下吸收光子，引发从有机配体到Fe(III)的配体到金属电荷转移（LMCT）过程[12]。LMCT过程促进了Fe(II)的生成和Fe(II)诱导的ROS的产生，增强了有机污染物的降解。相反，DOM和有机污染物可能会竞争活性位点和光子，从而抑制有机污染物的降解[13]。此外，Goe与DOM的共存（即Goe在DOM存在的情况下）可能会由于DOM和有机污染物对活性物质的竞争效应而降低有机污染物的降解程度。然而，关于Goe与DOM相互作用对有机污染物光降解影响的研究较少。研究共存Goe和DOM对有机污染物的光活性及其相应机制对于理解自然环境中有机污染物的命运至关重要。
本文研究了Goe与DOM之间的相互作用，以腐殖酸（HA）作为代表性的DOM。莫西沙星（MOX）是一种第四代氟喹诺酮类抗菌药物，被用作模型污染物。由于MOX在感染治疗中的广泛应用，导致其在水和土壤中的释放和积累。本文探讨了共存的Goe和HA产生自由基并降解MOX的能力，并提出了降解机制。研究表明，铁（水）氧化物与DOM之间的相互作用可能在不同程度上影响有机污染物的迁移和转化。
部分内容摘录
Goe和Goe-HA复合物的制备
Goe的制备方法参考了先前报道的方法[14]。具体来说，将18 mL浓度为5 mol/L的KOH溶液加入到10 mL浓度为1 mol/L的Fe(NO3)3溶液中，然后用超纯水稀释至200 mL。该溶液在70°C的烤箱中加热60小时。Goe-HA复合物通过吸附和分馏过程制备[15]。分别将6 mg、10 mg、40 mg和100 mg的HA溶解在1 L超纯水中，并用0.22 μm的PTFE膜过滤得到HA。
Goe和Goe-HA复合物的表征
检测了Goe、Goe-HA-1、Goe-HA和Goe-HA-2的XRD图谱，其峰对应于正交晶系的α-FeOOH（PDF #99-0055），表明Goe与HA之间的复合并未引起相变（图S2）。SEM图像显示Goe具有棒状结构且表面粗糙。HA的加入导致部分聚集，而大多数Goe-HA复合物仍保持棒状结构（图S3）。基于TEM-EDS和EELS线扫描结果，Fe和O元素的特征得到了证实。
结论
Goe与HA之间的相互作用显著影响了MOX的吸附和降解。Goe与HA的复合增强了MOX的去除效果，而Goe与HA的共存在黑暗条件和光照条件下均表现出抑制作用。光照显著加速了Goe-HA复合物、Goe、Goe/HA和HA的MOX降解。特别是Goe-HA复合物可去除94.5 ± 0.6%的MOX，其次是Goe（90.7 ± 0.5%）、Goe/HA（50.9 ± 1.4%）。
CRediT作者贡献声明
赵凯：研究工作、数据整理。王谷春：软件操作、数据整理。王宝军：撰写 – 审稿与编辑、指导、概念构建。卢彦良：研究工作、数据整理、概念构建。刘珏：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、指导、资金申请、概念构建。李亚斌：数据整理。赵志磊：研究工作。丁芳芳：初稿撰写、研究工作、数据整理、概念构建。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了河北省自然科学基金（项目编号：D2022201006）和河北大学高级人才孵化计划（项目编号：521100221011）的支持。
