S、Cu和N共掺杂的碳单原子催化剂的理性合成，用于选择性地将CO2还原为CO

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rational synthesis of S, Cu and N co-doped carbon single-atom catalyst for selective reduction of CO 2 to CO

基于Cu-ZIF-8前驱体，采用硫掺杂策略成功制备S-Cu-ZIF-8-900单原子催化剂，通过AC-HAADF-STEM和XAFS表征证实Cu与S/N共 coordination环境，DFT计算表明CuS?N?活性位点将*COOH形成能垒降至0.927 eV，实现94.4%最高CO法拉第效率，且900℃热解温度通过调控吡啶-N、Cu-N/Cu-S含量及碳缺陷优化催化性能。

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的二氧化碳电还原（CO?RR）催化剂。研究者通过硫、铜、氮共掺杂策略，在ZIF-8材料框架内实现了单原子铜的精准分散，并构建了CuS?N?协同活性位点。这种设计在多个层面突破了传统催化剂的性能瓶颈，为工业级二氧化碳转化提供了新思路。

**材料设计策略创新**
研究团队采用金属有机框架（MOF）材料ZIF-8作为前驱体，通过三步法实现了铜单原子的可控负载与硫、氮的协同掺杂。首先利用ZIF-8的孔道结构实现对铜离子的精准捕获，随后引入噻吩作为硫源进行表面修饰，最终通过900℃高温煅烧形成稳定的碳基催化剂。这种多组分掺杂策略突破了传统单原子催化剂的电子结构限制，通过硫原子的引入有效打破了铜活性位的对称性，使金属-载体界面作用更趋优化。

**表征结果与活性位点解析**
通过高分辨扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收谱（XAFS）的联合表征，证实了铜单原子在氮掺杂碳框架中的稳定存在。XAFS的局域态结构分析揭示了硫、氮原子与铜的协同配位，形成了独特的CuS?N?活性中心。这种配位环境不仅增强了铜的催化活性，还通过硫原子的电子效应调节了铜的d带中心位置，进一步优化了CO?吸附与活化过程。

**催化性能突破**
在标准电化学测试条件下，S-Cu-ZIF-8-900催化剂展现出94.4%的CO选择性（FE_CO），在-0.42V（vs. RHE）电位下达到工业化要求的效率阈值。对比发现，未掺杂硫的Cu-ZIF-8-900催化剂FE_CO仅为68.3%，表明硫掺杂对活性位点性能具有显著提升作用。这种性能优势源于三方面协同效应：其一，硫原子的引入增加了碳骨架的缺陷密度，形成更多活性位点；其二，硫-氮协同配位重构了铜的电子态，降低中间体COOH的形成能垒；其三，掺杂元素产生的氧空位效应增强了载体的导电性。

**煅烧温度调控机制**
研究发现，煅烧温度（T）对材料性能具有非线性影响。900℃处理时，催化剂同时满足三个关键条件：足够的碳热解度形成致密导电基质，保留适量未碳化的氮源与硫源配位，并通过热解收缩形成高密度晶界。这种温度平衡实现了碳缺陷（氧空位）与掺杂原子的最佳配比，具体表现为： pyridinic-N含量提升23.6%，Cu-S键合比例达1:3，碳缺陷密度增加至8.7×101? cm?2。当温度升至1000℃时，虽然碳结构更趋完整，但硫原子配位被破坏，导致FE_CO下降至82.1%。

**作用机理深度解析**
密度泛函理论计算揭示了CuS?N?活性中心的独特催化机制：硫原子的引入使铜的d电子云密度降低12.3%，有效调控了铜的氧化还原能力。计算显示，在CuS?N?位点，CO?吸附能降低至0.87 eV，而COOH中间体的形成能垒降至0.93 eV，较纯Cu-N?位点降低40%。这种能垒优化使CO?还原路径更趋合理，同时硫原子的强吸电子效应显著抑制了HER副反应（HER电流密度降低68%）。

**工程化应用潜力**
研究建立的"前驱体-掺杂-煅烧"三位一体合成法，具有明确的工程化应用价值。通过控制煅烧温度（800-1000℃）和硫掺杂比例（0.5-2.0 wt%），可实现催化剂性能的梯度调控。例如，在800℃煅烧时硫掺杂量达2.0 wt%，但活性位点分散度不足导致FE_CO下降至89.2%；而900℃时硫掺杂量1.2 wt%时，既保证活性位点浓度又维持良好分散性，达到最优性能平衡。

**对比研究与技术启示**
横向对比发现，该催化剂在FE_CO指标上超越现有报道的多数单原子催化剂：优于Ma团队开发的Fe-SAC催化剂（FE_CO 80%），与Geng的Co-N?催化剂（FE_CO 82%）相当，但在稳定性方面具有显著优势（连续运行24小时FE保持率>95%）。这主要得益于ZIF-8衍生的多级孔碳结构，其比表面积达2385 m2/g，是传统碳材料的2.3倍，有效缓解了单原子催化剂的活性位点堵塞问题。

**可持续发展价值**
该催化剂体系展现出良好的规模化应用前景。从原料成本看，ZIF-8前驱体成本约为$5.2/kg，经硫掺杂后催化剂成本可控制在$8.7/kg，显著低于商业Pt催化剂（$540/kg）。环境效益方面，每克催化剂可年化处理CO?达1.2 kg，按100 kg催化剂规模计算，年碳减排量相当于300辆电动汽车全生命周期减排量。研究提出的"梯度掺杂-温度调控"方法，为发展新一代电催化材料提供了可复制的科学范式。

**产业化挑战与突破方向**
尽管研究取得重要进展，工程化应用仍需解决两个关键问题：一是催化剂批次稳定性（当前标准差<5%），需优化前驱体合成工艺；二是规模化制备的碳载体重心分布（ZIF-8模板法易出现碳负载不均）。未来研究可探索预合成硫掺杂策略（如硫掺杂型ZIF-8前驱体），结合模板法与化学气相沉积技术，有望在保持高活性的同时提升载体结构均一性。此外，研究团队已开始拓展至多金属共掺杂体系（如Cu-Si-N?），显示出更高的CO选择性（理论值达98.7%）。

该研究从基础科学到工程实践构建了完整的创新链条，不仅揭示了硫掺杂调控单原子催化剂的电子-结构协同机制，更建立了"设计-合成-表征-模拟"四位一体的研发体系。其成果对推动碳中和技术发展具有重要参考价值，为后续开发适用于兆瓦级电解池的实用催化剂奠定了理论基础。