《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fast solar-heating sponge with TEMPO-modified PDA coating for rapid recovery of highly-viscous oil on water
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新型光热多孔海绵通过引入TEMPO-PDA共聚层和碳纳米管增强热传导，实现93%的太阳光吸收效率，90秒内升温至92℃，原油吸附容量达733 wt.%且可循环再生10次。
Jichen Huang | Xiaoyun Sun | Jinfeng Mei | Xudong Zheng | Zhongyu Li
常州市大学环境科学与工程学院，中国常州 213164
摘要
为了快速清理海上石油泄漏，制备了一种具有高光热转换效率的新型太阳能加热海绵。该海绵通过在含有纳米管（CNTs）的导热海绵上涂覆改性聚多巴胺（PDA）层，然后再涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）层而制成。改性PDA层是通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）和多巴胺共聚得到的。所得海绵的紫外-可见光吸收效率高达93.0%，在1太阳光照射下90秒内可加热至92℃。该海绵对原油的吸附能力达到733 wt%。此外，其高弹性和稳定性使其具有优异的再生性能。经过10次吸附-解吸循环后，其吸附能力、接触角和表面形态均保持不变。对于连续的石油泄漏处理，原油清除速率可达30 g/(g·min)。高光热效率、快速吸附效率和优异的再生性能表明，这种海绵是处理粘性石油泄漏的潜在候选材料。
引言
随着全球对原油资源需求的增长，勘探、运输和利用过程中的石油泄漏事件日益频繁。海上石油泄漏尤其令人担忧，因为它们不仅造成大量资源浪费，还会对海洋生态系统造成严重破坏。目前的石油泄漏处理方法包括物理吸附[15][16][35][6]、原位燃烧[4]、化学分散[13]和生物降解[21]。其中，吸附方法因其操作简便且环保而备受关注。
迄今为止，已经开发出多种用于从水中去除石油的吸附剂[2][3][30][31][5][8]。这些吸附剂虽然对低粘度石油有效，但在处理高粘度石油（如原油）时存在明显局限性。这一局限性促使人们开发新型的热辅助石油吸附剂，以显著降低石油的粘度，从而促进石油进入吸附剂。例如，太阳能加热方法已被证明是可行的，因为太阳能易于获取和转化[12][20][22]。
一种构建具有太阳能加热性能的海绵的有效策略是在商用海绵（如聚氨酯海绵或三聚氰胺海绵）上涂覆功能性涂层。这些海绵基体通常具有三维多孔结构和优异的机械性能，可以提供高吸附能力和再生性能。然而，这些海绵本身不具备导热功能，这会阻碍热能向海绵其他部分的传递。底部的温度升幅将远低于表面[28][7]，从而导致吸附速率下降。因此，对于快速太阳能加热吸附剂而言，具有高导热效率的基体是必不可少的。
另一方面，功能性涂层对于太阳能加热海绵至关重要。目前已应用了几种高效的光热涂层，如聚吡咯[25]、聚多巴胺[33]、氧化石墨烯[9]和碳纳米管[34]。其中，聚多巴胺（PDA）因其对多种材料的优异粘附性、简单的合成方法和环保性而被广泛使用[26][32]。然而，与其他涂层（如聚吡咯）相比，PDA的光吸收效率和光热转换效率都有所局限。首先，由于其摩尔衰减系数较低，需要较厚的PDA涂层才能吸收足够的光能。其次，PDA通过非辐射松弛方式转换太阳能，但其共轭链较短，并且存在未氧化的氨基和羧基等缺陷，这会降低电子-声子耦合效率[36]。生成的醌结构可能成为强电子受体，导致电子-空穴对快速复合。PDA中的自由基也可作为高效的激子淬灭中心[24]。此外，PDA的导热效率也低于碳材料。
一种改善PDA光热效应的有希望的策略是在PDA中引入额外的功能基团，以形成供体-受体对，从而促进电子转移和精确的光调控。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）是一种在自由基聚合和有机氧化反应中广泛使用的稳定硝基氧基自由基，它可以快速将酚类基团氧化为醌，进而诱导多巴胺聚合。因此，在本研究中，将在PDA的聚合过程中引入TEMPO，形成TEMPO-PDA共聚物。此外，使用含有碳纳米管（CNTs）的海绵基体来增强导热性能。表征结果显示，光吸收能力得到提升，光热转换效率得到改善。结果，石油的粘度显著降低，吸附能力显著提高。通过全面的结构表征和系统的吸附实验，探讨了微观结构、太阳能加热性能和吸附性能之间的关键关系。
材料
氨基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，Mn = 25000）购自Gelest公司。羧基多壁碳纳米管（CNTs，长度：0.5–2 μm，羧基含量：2.56 wt%）由南京仙峰纳米材料科技有限公司提供。戊二醛（GA）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和多巴胺盐酸盐（DA）购自Aladdin（上海）。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）、煤油等试剂也来自同家公司。
表征
PTDC海绵是通过在原始Po海绵上加载功能层制备的（图1）。首先，在Po表面原位共聚TEMPO和DA，形成TEMPO-DA层。然后，通过GA聚合在TEMPO-DA层上涂覆PDMS层以改变涂层的润湿性。FT-IR光谱证实了两种涂层的形成（图2a）。在Po海绵的光谱中，可以看到两个典型峰：酰胺I带（C=O）位于1645 cm-1和酰胺II带（N-H）位于...
结论
本研究通过将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）和多巴胺（DA）共聚在导热海绵基体上，开发出一种新型光热海绵。TEMPO的引入显著改善了其光热性能，包括紫外-可见光吸收效率和光热转换效率。PDMS层可作为海绵的热保护涂层。此外，基体中的碳纳米管（CNTs）加速了加热过程。
CRediT作者贡献声明
Jinfeng Mei：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。
Xiaoyun Sun：撰写 – 初稿撰写、方法学研究、实验设计。
Jichen Huang：撰写 – 初稿撰写、方法学研究、实验设计。
Zhongyu Li：监督工作、资源协调、资金获取。
Xudong Zheng：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22208028）的支持。
