《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Green-synthesized versus chemically derived iron-nanoparticles catalysts for persulfate activation: disclosing the divergent mechanisms of tetrabromobisphenol A degradation in soils
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铁纳米颗粒活化过硫酸盐降解四溴双酚A的机理研究显示，绿色合成的Cinnamomum camphora叶提取物制备的Fe NPs（G-Fe NPs）比化学合成的NaBH4还原Fe NPs（C-Fe NPs）具有更强的PS吸附能力（-1.646 eV vs -0.487 eV），并产生更高效的自由基体系（含SO??•、•OH、1O?），实现81.07%的高效降解和更低的毒性转化产物。
作者：李志|程志文|刘毅伟|聂琦|田福香|刘静|胡晓军|袁学红
上海工业大学化学工程与能源技术学院，中国上海201418
摘要
四溴双酚A（TBBPA）对土壤的污染日益严重，因此需要高效且经济可行的修复策略。本研究评估并比较了使用肉桂叶提取物绿色合成的铁纳米颗粒（G-Fe NPs）与化学合成的类似物（C-Fe NPs，通过NaBH?还原获得）作为过硫酸盐（PS）活化剂在TBBPA降解中的作用。理论计算表明，PS在G-Fe NPs上的吸附能力更强（-1.646 eV），而在C-Fe NPs上较弱（-0.487 eV）。实验结果显示，G-Fe NPs/PS系统的TBBPA去除率为81.07 ± 4.01%，反应速率常数（k）为0.134 h?1，而C-Fe NPs/PS系统的去除率为77.32 ± 4.69%，反应速率常数为0.128 h?1。G-Fe NPs/PS系统还表现出对PS浓度、温度、催化剂用量和pH变化的强适应性。淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，C-Fe NPs/PS系统主要通过SO??、•OH和O??自由基驱动快速脱溴，而G-Fe NPs/PS系统则结合了非自由基的1O?机制实现更深度的矿化。密度泛函理论（DFT）计算证实了这两种系统中提出的降解途径的热力学可行性。此外，毒理学和物理化学评估表明，G-Fe NPs/PS系统的转化产物具有较低的急性和慢性毒性，对土壤生态系统风险极小。因此，由于其良好的结构特性，绿色合成的Fe NPs为修复受TBBPA污染的土壤提供了一种安全、高效且环保的方法。
引言
四溴双酚A（TBBPA）是最广泛使用的溴化阻燃剂，它渗透到电子外壳、塑料和建筑材料中，并在生产、使用和处置过程中不断释放[1]，[2]。其高脂溶性和持久性导致土壤中大量积累，从而降低土壤质量和生态系统功能[3]。此外，TBBPA还具有内分泌干扰作用、生殖毒性、神经毒性以及高生物累积潜力[4]。这些效应对生态环境和人类健康构成重大威胁[5]。因此，探索针对土壤中TBBPA污染的修复技术具有重要的理论和实践意义。
基于过硫酸盐的先进氧化过程（PS-AOPs）是修复溴化阻燃剂的有前景的技术[6]。它们具有多个优势：高效、低成本、操作pH范围广以及环境兼容性[7]。当被过渡金属离子、碱性介质或热激活时，过硫酸盐（PS）会迅速分解，生成多种活性氧物种（ROS），如SO??、•OH、1O?和O??，共同推动污染物降解[8]。在各种活化剂中，基于铁的催化剂因其独特的引发过硫酸盐分解能力和在广泛污染物范围内的自由基链传播能力而占据主导地位[9]。特别是铁纳米颗粒（Fe NPs）具有高表面反应性、可磁回收性、低毒性和强氧化还原能力[10]。
化学合成的铁纳米颗粒（C-Fe NPs）和绿色合成的铁纳米颗粒（G-Fe NPs）是两类广泛研究的基于铁的纳米催化剂[11]，[12]。这些催化剂通过电子转移激活过硫酸盐（PS），生成如SO??等自由基，并通过表面介导的异相催化作用降解有机污染物[13]，[14]。植物介导的合成过程中（例如多酚和黄酮类化合物）在G-Fe NPs表面形成独特的性质[11]。因此，这些纳米颗粒能够在界面与PS和污染物之间进行独特相互作用[15]。然而，它们的不同合成途径导致结构和组成的根本差异，这深刻影响了它们的电子转移机制和催化行为[16]。目前缺乏C-Fe NPs和G-Fe NPs之间的直接比较，尤其是在通过PS激活降解TBBPA方面的效率和机制方面。一个关键未解决的问题是它们的结构组成如何决定ROS的产生和降解途径[17]。本研究填补了这一空白，使得可以根据具体需求选择材料，例如优先考虑快速反应动力学或长期稳定性。从而为开发具有更好性能和更长寿命的下一代基于铁的催化剂提供了基础见解。
本研究调查了使用肉桂叶提取物绿色合成的铁纳米颗粒（G-Fe NPs）和用NaBH?制备的化学类似物（C-Fe NPs）在土壤中激活PS以降解TBBPA的效果。对形态和表面化学性质进行了全面表征，并进行了PS吸附能量的理论计算。系统比较了G-Fe NPs/PS系统和C-Fe NPs/PS系统的TBBPA降解效率及相应的土壤参数变化。通过自由基淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）、气相色谱-质谱（GC-MS）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了潜在机制，以确定主要ROS、追踪中间产物，并阐明矿化途径及相关自由能变化（ΔG）。此外，还监测了生态毒理学评估和关键土壤物理化学性质，以评估每种催化系统的环境影响。本研究系统地比较了G-Fe NPs和C-Fe NPs，重点关注它们的具体性质和催化性能。我们的目标是定量阐明它们各自的过硫酸盐系统中ROS产生和TBBPA降解途径的差异。这些发现为基于铁的纳米颗粒在土壤修复中的合理设计提供了理论基础。
部分内容摘要
化学物质和试剂
化学物质和试剂的详细信息见文本S1。
TBBPA污染土壤的制备
从广东省佛山市三水区白石村的一个耕作田中收集了表土（0-20厘米深度）（采样点见图S1）。去除植物残余物、石块和根系碎片后，土壤在室温下自然风干，然后轻轻研磨并通过60目筛子（0.25毫米孔径）过滤。处理后的土壤充分混合后存放在干燥器中
吸附能量的理论计算
PS在催化剂表面的吸附是一个关键的初始步骤，它决定了后续的激活和活性物种的产生[28]。为了进一步了解这一过程，我们使用DFT计算研究了PS在化学合成的C-Fe NPs和绿色合成的G-Fe NPs上的吸附行为。计算得到的吸附能量分别为C-Fe NPs/PS为-0.487 eV，G-Fe NPs/PS为-1.646 eV（见图1a, b）。G-Fe NPs对PS的吸附能力明显更强
结论
本研究系统地证明了绿色合成的G-Fe NPs作为高效的、环保的PS活化剂在修复受TBBPA污染的土壤方面具有显著优势，同时兼具高效性和环境友好性。研究结果揭示了环保合成路线与催化性能优越性之间的明确联系。与化学合成的对应物（C-Fe NPs）相比，G-Fe NPs表现出更强的PS吸附能力。G-Fe NPs/PS系统表现出稳定的...
CRediT作者贡献声明
聂琦：写作 – 审稿与编辑，形式分析。程志文：软件应用，实验研究。刘毅伟：软件应用，实验研究。李志：写作 – 初稿撰写，可视化，实验研究，形式分析，概念构建。田福香：写作 – 审稿与编辑，监督，概念构建。刘静：写作 – 审稿与编辑，资金筹集。袁学红：资源调配，项目管理，方法论研究，资金筹集。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42507037）和上海市自然科学基金（项目编号23ZR1462300）的支持。
