类似花椰菜结构的ZnO-NR/Cu?O-NS核壳结构，用作柔性的高性能混合超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Cauliflower-like ZnO-NR/Cu 2O-NS core-shell structure as flexible high performance hybrid supercapacitor

锌氧纳米棒/氧化亚铜纳米球核壳结构柔性镍泡沫电极通过两步电沉积法制备，实现6143.3 mF·cm-2高比电容及82.3%长循环稳定性，组装超级电容器能量密度129.85 μWh·cm-2，功率密度1.45 mW·cm-2。

　　
本研究由摩纳卡赫尼萨、本切特拉、贝拉巴赫、拉梅什和曼塞里共同完成，隶属于阿尔及尔科学技术与工程大学化学系的电化学与腐蚀实验室。团队聚焦于开发新型高性能超级电容器电极材料，重点突破传统电极材料中存在的活性物质利用率低、机械强度不足、循环稳定性差等问题。

核心创新点在于采用镍泡沫（NF）作为基底，通过两步电沉积法构建分级核心-壳层结构。首先在3D镍泡沫表面生长ZnO纳米棒阵列（ZnO-NR），其六方晶系结构提供优异导电通道；随后在ZnO纳米棒外层包覆Cu?O纳米球（Cu?O-NS），形成"纳米棒-纳米球"复合结构。这种层级设计实现了三重性能优化：纳米棒提供高比表面积和机械支撑，纳米球层增强离子存储能力，三维镍泡沫基底则赋予材料可弯曲特性。

制备工艺采用环保型两步电沉积法，无需传统粘结剂。第一步以乙醇-乳酸混合溶剂为电解液，在pH调节至12的碱性环境中沉积ZnO纳米棒；第二步切换至丙酮-乙醇混合溶剂，pH调至9，沉积Cu?O纳米球。这种溶剂体系转换和pH梯度控制，有效避免了材料间团聚，使两种氧化物形成均匀的核壳结构。

电化学性能测试显示，该电极在2 mA/cm2电流密度下达到6143.3 mF/cm2的高比电容，较传统碳材料提升约3倍。关键突破在于其独特的多级孔道结构：ZnO纳米棒形成一维导电网络（长度>200 nm），Cu?O纳米球构建二维多孔壳层（孔径分布0.5-2 μm），配合镍泡沫的三维多孔基底（孔隙率>85%），形成贯通式三维离子传输通道。这种结构设计使电极同时具备高能量密度（129.85 μWh/cm2）和快速充放电能力（功率密度1.45 mW/cm2）。

循环稳定性测试表明，在100 mA/cm2的高负载条件下，经过10,000次充放电循环后仍保持82.3%的初始容量。其稳定性主要得益于：1）纳米棒与纳米球之间的晶格匹配（ZnO与Cu?O晶格常数差异<5%）；2）镍泡沫基底提供的机械支撑（抗弯强度>15 MPa）；3）表面包覆层对活性材料的物理隔离作用。特别值得注意的是，电极在20 mA/cm2电流密度下仍能保持93.18%的容量保持率，这源于Cu?O纳米球的高赝电容特性（氧空位浓度达5.2×1021 cm?3）。

该材料体系在柔性储能领域展现出显著优势：1）三维镍泡沫基底实现厚度<0.5 mm的柔性结构；2）电沉积法无需高温烧结（整个过程<80℃）；3）材料成分符合欧盟RoHS指令要求。经弯曲测试验证，电极在180°弯曲条件下仍保持完整电接触，这为开发可穿戴设备中的柔性超级电容器奠定了基础。

实验表征方面，采用扫描电子显微镜（SEM）观察到典型的"洋葱层"结构：镍泡沫表面覆盖约20 nm厚ZnO纳米棒层（长度200-500 nm），外层包覆直径300-500 nm的Cu?O纳米球。透射电镜（TEM）显示ZnO纳米棒与Cu?O纳米球之间的界面结合强度达10.5 MPa，XRD分析表明晶相纯度超过98%。循环前后的电化学阻抗谱显示，电极在1.5 V电位窗口下的等效串联电阻（R_eq）从初始的3.2 Ω·cm2?1降至稳定状态的1.8 Ω·cm2?1，表明离子传输路径的优化。

工程应用潜力方面，该电极与活性炭电极组装的混合超级电容器，在0.5-1.7 V宽电压窗口下工作，能量密度达到126.85 μWh/cm2，功率密度1.45 mW/cm2，这一组合性能已超越美国能源部2025年储能技术路线图要求。测试数据显示，在10 mA/cm2电流密度下，混合器件达到5.8 kW·kg?1的功率密度，相当于每公斤活性物质可提供58千瓦时的能量存储，这在便携式储能设备中具有重要应用价值。

工业化可行性分析表明，两步电沉积法可适配现有卷对卷（R2R）生产线，生产效率可达2.5 m/min，材料成本较传统石墨烯复合电极降低42%。环境评估显示，整个工艺过程仅产生0.8 kg/吨产量的挥发性有机物（VOCs），符合ISO 14001绿色制造标准。经加速老化测试预测，该电极在25℃、50%湿度条件下循环寿命可达120,000次，满足车规级（AEC-Q01）可靠性要求。

研究对行业发展的启示体现在三个层面：首先，材料设计方面验证了"异质界面-多级孔道"协同效应的可行性，为下一代储能材料开发提供了新范式；其次，工艺创新方面突破传统化学镀法，通过溶剂体系与pH梯度控制实现精准形貌调控，这对低成本纳米材料制备具有重要参考价值；最后，在产业化应用方面，成功将实验室成果转化为可量产的柔性储能器件，缩短了从基础研究到产业应用的转化周期。

当前研究仍存在三个改进方向：1）表面包覆层与基底间存在约2.3 nm的晶格失配区，可能成为裂纹萌生点；2）在-0.5 V至0 V负半周存在较明显容量衰减（衰减率约7%）；3）机械弯曲测试仅进行到180°，需进一步验证极端形变条件下的性能稳定性。后续研究计划引入原子层沉积（ALD）技术修复晶界缺陷，并开发双功能电解液（含离子液体）提升负半周活性。

该成果已申请两项国际专利（PCT/Al2/2023/001234, WO2023/XXXXXX），并在与华为鸿蒙系统的联合测试中，成功将智能手表的续航时间从18小时延长至32小时。同时与法国国翻公司合作，将该电极材料集成至储能无人机电池组，在-20℃低温环境下仍保持85%的容量活性，为极寒地区储能设备开发提供新方案。