高熵体系中高价金属的动态演化显著提升了氧释放反应的效率

《Journal of Energy Chemistry》：Dynamic evolution of high-valence metals in high-entropy systems enabling highly enhanced oxygen evolution reaction

氧析出反应（OER）催化剂中高价位金属Mo??和W??的动态电溶解行为促进催化活性层重构，形成(Mo,W)共掺杂金属氧氢氧化物，显著提升过电位至218mV（10mA/cm2）和稳定性（720h仅8.7μV/h降解），成本降至$0.88/kg，优于美国清洁能源办公室2026年目标。

　　
本研究围绕非贵金属高熵合金（HEC）在碱性介质中氧析出反应（OER）中的动态行为与性能优化展开系统性探索。研究团队以FeCoNiMoW多元合金为研究对象，通过原位与离位表征相结合的方式，揭示了高价金属Mo和W在反应过程中发生的动态电化学溶解行为及其对催化性能的调控机制。这一发现突破了传统认知中高熵合金材料在反应中保持静态结构稳定性的固有假设，为非贵金属OER催化剂的设计提供了全新视角。

在催化剂制备方面，研究采用室温溶胶-凝胶法实现了FeCoNiMoW高熵合金的规模化制备。该方法通过优化金属前驱体比例和溶剂体系，确保了多元金属原子在纳米尺度下的均匀分布，同时将合成能耗控制在工业可接受范围内。对比实验表明，与传统二元合金相比，该多元体系不仅具备更优异的电子结构调制能力，还能通过动态元素迁移形成稳定的催化活性界面。

研究中最具创新性的发现体现在高价金属的动态溶解机制。原位拉曼光谱和同步辐射X射线表征显示，Mo^6+和W^6+在碱性电解液环境中经历阶段性溶解过程：初始阶段（<100小时）约15%的Mo和10%的W发生选择性溶解，形成厚度约2-3纳米的过渡层。该溶解过程通过三步协同机制实现催化性能提升：
1. **结构重构机制**：溶解的高价金属离子（MoO4^2-、WO4^2-）与残留金属在界面处形成Mo-O-Co/W-O-Co异质结构，构建出具有分级孔道结构的纳米级催化活性层（直径约5nm，厚度3nm）。
2. **中间体吸附优化**：动态溶解形成的Co-Mo-W三元界面层使*OOH吸附能降低0.2eV，同时将*OOH解吸能提升至1.8eV，形成更利于反应进行的吸附势能梯度。
3. **电子协同效应**：W的引入使Co的d带中心发生0.15eV偏移，Mo的强吸电子效应使相邻Co活性位点的电子云密度提升23%，有效加速了四电子转移过程。

通过原位电化学阻抗谱（EIS）监测发现，在500mA/cm2的高电流密度下，催化剂界面阻抗的衰减速率仅为0.015Ω·cm2/h，远低于常规Co基催化剂的0.35Ω·cm2/h。这种异常稳定的现象被归因于动态溶解过程中形成的Mo/W-FeCoNi异质结界面，其电子转移阻力较纯金属界面降低58%。值得注意的是，在1000mA/cm2的超高密度运行条件下，催化剂仍能保持1.84V的极低操作电压，这主要得益于以下协同效应：
- **活性位点动态平衡**：每小时约0.8%的Mo/W溶解-再沉积循环，确保活性位点的持续更新
- **中间体扩散优化**：纳米级多孔结构使*OOH中间体扩散速率提升至3.2×10^-8 cm2/s
- **腐蚀自补偿机制**：溶解的高价金属通过溶液中的循环再沉积，在催化剂表面形成0.5-1.0μm的致密保护膜

该催化剂在实际应用中展现出显著的经济优势。在1M KOH电解液、60℃工作温度条件下，组装的AEMWE堆叠组件（活性面积25cm2）在连续720小时测试中，过电位仅以8.7μV/h的极低速率衰减。经成本核算，综合考虑电力消耗、催化剂用量和副产物处理，每千克氢气的电费成本仅为$0.88，较美国清洁能源办公室（OCE）2026年$2.00/kg的目标成本降低55%。这种成本优势主要源于：
1. **材料利用率提升**：动态溶解机制使活性组分利用率从传统固定床反应器的32%提升至78%
2. **工艺简化**：省去传统催化剂所需的预处理步骤（如掺杂、包覆），简化了生产工艺流程
3. **寿命延长**：8760小时全寿命周期测试显示，催化剂性能保持率超过90%，远超工业要求的85%标准

研究还通过原位XPS深度剖析揭示了反应过程中元素的动态迁移规律。在10mA/cm2工况下，Mo^6+的氧化态保持率在48小时后仍达82%，而W^6+的稳定度更高（94%）。这种差异化的溶解行为源于元素间的电子屏蔽效应：Mo的5d轨道电子与W的6d轨道电子形成电子共振，使两者在碱性环境中的溶解电位产生0.3V的显著差异。这种元素间的协同作用不仅维持了活性相的稳定性，还意外地形成了具有自修复功能的催化界面。

实验数据表明，该催化剂的活性位密度（Co-Mo-W异质结）达到理论最大值的87%，且活性位点间距（2.1nm）恰好匹配氧中间体的尺寸（1.8-2.2nm），形成最佳吸附-解吸匹配。这种精准的尺寸调控源自合成过程中引入的0.5mol%的有机配体，它们通过空间位阻效应将金属颗粒保持在5-8nm的纳米多孔结构中，既保证了足够的活性位点暴露，又避免了颗粒团聚导致的活性损失。

研究团队特别关注了动态溶解过程中可能引发的副反应问题。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）的实时监测发现，在500mA/cm2运行时，溶解速率与活性提升呈现显著正相关性（R2=0.92）。这种动态平衡机制使催化剂在720小时测试中仅发生0.8%的质量损失，而传统Co基催化剂在此工况下通常会出现15-20%的质量损失。

在工程化应用方面，研究开发了具有自适应结构的AEMWE电解槽。该电解槽采用梯度膜电极设计，内层为常规Pt/C催化剂（负载量1mg/cm2），外层为FeCoNiMoW HEC催化剂（负载量3.5mg/cm2）。这种结构使总电流密度分配趋于合理：在500mA/cm2时，内层Pt/C承担62%的电流，外层HEC承担38%；而在1000mA/cm2时，电流分配优化为55%:45%，有效避免了局部电流密度过高导致的催化剂失效。

值得注意的是，该催化剂体系在长期运行中表现出独特的自适应进化能力。在720小时测试结束后，XRD图谱显示催化剂表面形成了5nm厚的MoO3-WO3复合层，其晶格条纹间距（0.32nm）与新鲜催化剂的（0.31nm）高度一致，表明表面重构过程是可逆的。这种可逆的表面重构机制不仅解释了催化剂的高稳定性，还为催化剂的再生提供了理论依据。

从产业应用角度分析，该催化剂体系在可再生能源成本（$0.03/kWh）背景下展现出显著的经济性。每kg氢气的生产成本计算如下：
- 电费：1.84V×500mA/cm2×25cm2×24h×0.85（效率系数）÷1000Wh/kWh×$0.03/kWh = $0.76
- 材料成本：HEC催化剂成本（$15/kg）+膜电极（$120/m2）+电解槽（$2000）÷（100kg/h×24h）= $0.12
- 总成本：$0.76 + $0.12 = $0.88/kg

这种成本结构不仅满足OCE 2026年目标，更为重要的是构建了完整的成本优化体系。研究同时提出"动态活性相"概念，认为非贵金属OER催化剂的性能提升不应局限于静态结构优化，而应注重元素间动态协同效应的挖掘。这种理论突破为后续开发新一代催化剂提供了重要指导。

未来研究可沿着三个方向深化：首先，探索其他高价金属（如V、Cr）的协同效应，建立多元素动态平衡模型；其次，开发可控的溶解速率调控技术，实现催化剂性能与寿命的精准匹配；最后，将动态溶解机制与机器学习结合，建立催化剂设计的数字孪生系统。这些延伸研究将进一步提升非贵金属催化剂的实用价值，推动电解水制氢技术的产业化进程。