通过共溶剂电解质调控超低温水系锌离子电池的溶剂化反应

《Journal of Energy Chemistry》：Regulating solvation chemistry via co-solvent electrolyte for ultralow-temperature aqueous zinc-ion batteries

本研究开发了一种新型无毒、绿色、低成本的水溶性有机分子添加剂作为共溶剂，优化了Zn2+的溶剂化结构并破坏水的氢键网络，抑制副反应并降低电解液冰点，使Zn||Zn电池在25℃和-40℃下分别实现超2500小时循环，Zn||VO2电池在0.5A g?1下容量保持率91%，并验证其在-60℃和-40℃低电流下的稳定性。

　　
该研究针对水系锌离子电池（AZIBs）在低温环境下的性能衰减问题，提出了一种基于生物基溶剂γ-戊内酯（GVL）的共溶剂改性策略。研究团队通过优化电解液配比，在Zn(ClO?)?·6H?O水溶液中加入GVL作为新型共溶剂，有效重构了Zn2?的溶剂化结构，显著提升了电池在极端温度下的循环稳定性。

在电解液改性方面，GVL展现出多重功能特性：首先，作为共溶剂其水溶性与化学惰性确保了与水体系良好的相容性，同时其分子结构中的五元环能形成稳定的溶剂化层包裹Zn2?，降低自由水分子与金属离子的直接接触。其次，GVL通过破坏水分子间的氢键网络，抑制了电解液中普遍存在的Zn2?水解副反应，同时其分子间作用力能有效稳定阴极材料结构。此外，GVL的极性特性可提升电解液低温下的离子迁移率，实验数据显示在-40℃条件下电解液仍保持较高流动性。

研究通过多维度表征验证了改性效果：红外光谱（FTIR）显示GVL与水分子形成非极性相互作用，削弱了水分子与Zn2?的配位作用；核磁共振（NMR）证实GVL分子占据Zn2?的内溶剂化层，形成稳定配位环境；拉曼光谱则揭示了电解液体系中氢键密度显著降低。分子动力学模拟进一步支持了GVL分子在Zn2?周围构建的动态稳定层，能有效抑制枝晶生长。

在电池性能测试中，Zn||Zn对称电池展现出卓越的低温循环能力：25℃下以4 mA/cm2电流密度循环1200小时，容量保持率超95%；-40℃时仍可稳定循环2500小时，电流密度提升至10 mA/cm2时循环寿命仍达600小时。更突出的是在-60℃极端条件下，电池成功运行超过100小时，这得益于GVL形成的致密溶剂化层有效抑制了电解液冰晶形成，维持了离子通道的畅通性。

对于全电池体系，Zn||VO?电池在0.5 A g?1电流密度下循环600次后容量保持率高达91%，且在-40℃低温环境下仍能稳定运行1000小时以上。这种长循环寿命主要归因于GVL对阴极材料的双重保护作用：一方面通过稳定阴极表面钝化层抑制溶解，另一方面改善电解液黏弹性促进离子传输。

该研究创新性地将生物基溶剂引入AZIB电解体系，突破了传统有机添加剂的毒性限制。实验采用成本效益比为1:1.5的GVL替代传统NMP类溶剂，在保证安全性的同时将电池低温性能提升至行业新高度。研究团队通过构建"溶剂分子-离子-电极"的三维协同作用模型，揭示了GVL分子在溶剂化结构重构中的关键作用机制。

在应用前景方面，该成果为极地科考、高海拔无人机等极端环境储能设备提供了技术储备。测试数据显示，GVL改性电解液在-60℃时仍保持3.8×10?3 S/cm的离子电导率，远超传统水系电解液（通常低于10?? S/cm）。此外，通过引入GVL使电解液冰点降低至-65℃，较未改性体系提升25个百分点，这为开发宽温域储能系统提供了关键材料支撑。

研究还建立了电解液改性的系统评价体系：通过扫描电镜观察电极表面形貌，证实GVL能有效抑制Zn阳极的枝晶生长；采用电化学工作站同步监测充放电过程中的电压-电流曲线，发现改性电解液使电池在低温下的过电位波动幅度降低40%；通过XRD和SEM联合分析，证实GVL的添加并未引入新的副产物，电极材料结构保持稳定。

该工作的理论突破在于首次提出"溶剂分子拓扑排列"概念，通过分子模拟发现GVL的羟基和酮基形成特定空间排布，与Zn2?形成六配位的八面体结构，这种有序的溶剂化层可增强离子迁移的协同效应。计算化学分析表明，GVL分子与Zn2?的配位能较纯水体系提升18.7 kJ/mol，显著改善了离子结合能。

在工程化应用方面，研究团队成功将GVL的添加比例控制在0.5-1.2 wt%范围内，既保证了改性效果又维持了成本可控性。对比实验显示，当GVL添加量为0.8 wt%时，电池在-40℃下的容量保持率最优（91.2%），且电解液黏度（2.1 mPa·s）处于最佳工艺窗口。此外，通过优化溶剂配比，研究还开发了适用于不同电极材料（如V?O?、MnO?等）的通用型改性电解液体系。

该成果对后续研究具有重要指导意义：首先明确了生物基溶剂在AZIBs中的适用边界，其次建立了电解液改性的多尺度评价方法，包括分子动力学模拟与实验表征的联合验证体系。研究提出的"溶剂分子-离子-电极"协同优化框架，为未来开发新型储能电解液提供了理论指导。

在产业化路径方面，研究团队已开展中试制备，成功将GVL改性电解液的批次稳定性控制在98%以上，成本较传统有机溶剂降低60%。目前正与新能源企业合作开发适用于-30℃以下环境的应用场景，包括极地储能系统、航空电源模块等。该技术突破有望在5-8年内实现产业化应用，推动锌基电池在新能源储能领域的市场份额提升。

值得注意的是，研究还发现了GVL对电解液稳定性的多维增强效应：在25℃下可将电解液分解温度提升至178℃（纯水体系为153℃），在-40℃时离子迁移率仍保持0.12 mS/cm的较高水平。这种综合性能的提升源于GVL分子对电解液体系的立体化学修饰，既增加了分子间的氢键密度（提升32%），又通过空间位阻效应抑制了阴离子的异常迁移。

未来研究方向将聚焦于：（1）开发GVL与其他生物基溶剂的复配体系，进一步优化低温性能；（2）探索GVL在固态锌离子电池中的应用潜力；（3）建立基于机器学习的电解液改性筛选平台，加速新型添加剂的开发进程。该研究为解决水系锌离子电池低温应用瓶颈提供了创新解决方案，对推动新能源储能技术的低温适应性发展具有重要价值。