通过使用离子液体，ZnO/CuO/Ti?C?纳米片异质结在密集相CO?中实现高产率的太阳能光催化CO?转化

《Journal of CO2 Utilization》：High-yield solar photocatalytic CO? conversion in dense-phase CO? via ZnO/CuO/Ti?C? nanosheet heterojunctions with ionic liquids

二氧化碳光催化还原的高效异质结催化剂设计与性能提升

　　
### 研究背景与意义
随着全球能源结构转型和碳中和目标的推进，利用太阳能将二氧化碳（CO?）转化为化学燃料（如甲烷、一氧化碳等）成为光催化领域的重要研究方向。传统光催化材料（如TiO?、ZnO）因带隙较宽、电荷分离效率低等问题，难以在可见光或近红外波段高效吸收光能，且存在CO?吸附能力不足、中间产物寿命短等瓶颈。近年来，研究者通过构建异质结、调控表面活性位点、引入功能化溶剂等策略，显著提升了光催化CO?还原的效率与选择性。然而，在高压液体CO?介质中的高效催化体系仍鲜有报道，这为本研究提供了创新空间。

### 材料设计与合成方法
该研究创新性地设计了一种多组分异质结构复合催化剂：以ZnO纳米锥为基底，通过水热处理负载半 hedgehog-like CuO纳米结构和二维Ti?C??纳米片（MXene），并引入1-乙基-3-甲基咪唑基乙酸离子液体（[EMIM][Gly]）。这种复合结构的三重协同效应成为其高效性的核心：
1. **异质结构建**：ZnO（n型半导体，带隙3.37 eV）与CuO（p型半导体，带隙1.2 eV）形成异质结，拓宽光吸收范围至紫外-可见光波段，同时通过能带对齐促进电荷分离。
2. **纳米结构优化**：ZnO纳米锥的尖端暴露（0001）晶面，其高表面能特性增强了活性位点暴露；CuO半 hedgehog-like纳米结构通过分形 spikes 提供高比表面积和稳定界面，促进CO?吸附与活化；Ti?C??纳米片（2-3层厚度）作为导电衬底，加速电子传输并抑制复合。
3. **功能化溶剂调控**：[EMIM][Gly]离子液体通过氨基与羧基协同作用，显著提升CO?溶解度（从纯液态CO?的0.033 M增至实验条件下的0.5 M以上），同时形成富质子微环境，降低中间体活化能。

制备过程中，通过控制水热反应的pH值（10.5）和温度（100°C），实现ZnO与CuO的定向生长，并利用超声辅助分散Ti?C??纳米片。最终复合材料的比表面积达34.9 m2/g，且XPS和EPR表征证实了元素均匀分散及电荷高效分离。

### 性能测试与关键发现
#### 1. 光催化性能对比
在62 bar、22°C的高压液态CO?介质中，纯ZnO的CO和CH?产率分别为24.6和1.8 mmol·g?1·h?1。引入CuO（0.5 mol% ZnO）和Ti?C??纳米片后，体系产率显著提升：
- **CO产率**：136.9 mmol·g?1·h?1（较纯ZnO提升5.6倍）
- **CH?产率**：30.2 mmol·g?1·h?1（较纯ZnO提升16.6倍）
- **总产率**：167.1 mmol·g?1·h?1（全球最高液态CO?还原效率）

#### 2. 关键性能优化机制
- **电荷分离效率提升**：异质结界面（ZnO/CuO）形成1.76 V的内建电势，电子从ZnO导带（?0.356 V vs SHE）转移到CuO导带（2.134 V vs SHE），结合Ti?C??的导电特性（EPR证实其表面存在超氧自由基O?·?和羟基·OH），电子-空穴对分离度提高40%以上。
- **CO?吸附-活化协同效应**：[EMIM][Gly]的氨基与羧酸基团通过配位作用将CO?质子化为HCO??和CO?2?，吸附能降低至?1.2 eV（纯CO?吸附能为?0.65 eV），使中间体寿命延长3倍。
- **选择性调控**：通过抑制·OH生成（EPR显示CuO基复合催化剂的·OH信号强度下降72%），优先形成CO和CH?。实验表明，添加1:1水与离子液体后，CO?转化为CH?的选择性从23%提升至89%。

### 机理分析
#### 1. 光生电荷传输路径
在Xe arc灯（300 W）照射下，ZnO导带中的电子被激发至价带空穴，形成电子-空穴对：
- **电子路径**：ZnO导带电子→异质结界面→CuO导带→Ti?C??纳米片表面→参与CO?还原反应。
- **空穴路径**：ZnO价带空穴→Ti?C??表面氧化层→形成·OH或CO?2?中间体。

Ti?C??的层状结构（厚度2.97-3.35 nm）为电子提供了快速传输通道，同时其Ti-C键的键能（465 eV）为CO?活化提供活性位点。

#### 2. 反应中间体与路径优化
- **CO?活化**：[EMIM][Gly]中的氨基（-NH?）与CO?形成稳定的 carbamate 复合物（式1），其解离能降低30%，使CO?吸附态更易被还原。
- **多电子转移路径**：CO?通过吸附态中间体（CO?·?、HCO??）逐步还原为CO（2e?）和CH?（8e?）。其中，CO?·?的生成能降低至1.2 eV，显著优于传统TiO?催化剂（需2.5 eV）。
- **C-C偶联抑制**：离子液体中的氟化物阴离子（[Gly]?）通过空间位阻效应抑制C-C偶联（如丙酮生成量下降至0.5 mmol·g?1·h?1），同时促进HCO??向CO?的逆反应，维持反应平衡。

#### 3. 表面化学特性
FTIR光谱显示，在[EMIM][Gly]作用下，催化剂表面形成HCO??（1411 cm?1特征峰强度增加2.3倍）和NH??（3200-3600 cm?1宽峰），形成“质子-电子协同供给”环境，使CO?还原的总反应能垒从3.8 eV降至2.1 eV。

### 结论与展望
本研究通过设计“ZnO纳米锥/CuO半 hedgehog纳米结构/Ti?C??纳米片”异质结体系，结合离子液体微环境调控，实现了液态CO?的高效光催化还原：
1. **性能突破**：CO和CH?产率分别达到136.9和30.2 mmol·g?1·h?1，较文献报道最高值（CuO-TiO?体系产率4.7 mmol·g?1·h?1）提升28倍。
2. **机制创新**：首次系统揭示了高压液态介质中，异质结界面电荷分离与离子液体CO?活化-质子转移协同作用机制。
3. **应用潜力**：该体系可扩展至工业级反应器设计，例如在太阳能聚光系统（>1000 W/m2）中实现连续产氢。

未来研究可聚焦于：
- 开发模块化催化剂组件以适应不同压力条件；
- 探索离子液体与催化剂表面活性位的动态适配机制；
- 优化光反应器流场设计，提升传质效率。

该研究为二氧化碳资源化利用提供了新范式，其“结构设计-界面工程-溶剂效应”三位一体的策略对光催化能源转化领域具有普适性参考价值。