氢的溢出作用与Pd/WO?表面氧空位的结合，使得在30℃的温度下能够实现高效的水氢脱氧反应

《Journal of Catalysis》：Hydrogen spillover coupled with oxygen vacancy on Pd/WO 3 drives highly efficient hydrodeoxygenation at 30?℃

选择性加氢去氧双活性位点催化剂氢溢流氧空位范林4-甲基肉桂酚|

　　

Jieyi Yin|Yu Sun|You Wang|Sai Zhang

西安西北工业大学化学与化学工程学院，中国西安710072

摘要

木质素衍生的生物油含有高量的氧，这对其升级改造构成了重大挑战，需要高效的水脱氧（HDO）工艺。本文设计了一种双活性位点催化剂，利用氢溢流和氧空位的协同作用，在温和条件（30℃，1 MPa H₂）下将香兰素（VAN）转化为4-甲基愈创木酚（MMP）。WO₃载体具有W⁶⁺/W⁵⁺氧化还原对，有助于促进氢从Pd向氧空位的有效溢流；同时，丰富的氧空位解决了关键中间体4-羟基-3-甲氧基苯甲醇（HMP）吸附和活化性能差的问题，使其能够被溢流的氢物种氢化。这种协同作用使得优化的Pd/WO₃-350催化剂在30℃下实现了超过99.9%的VAN转化率和99.9%的MMP选择性，基于MMP生成率的周转频率达到了5336 h^?1。研究表明，将氢溢流与可还原氧化物上的氧空位相结合，为在温和条件下实现能量高效和选择性的生物质转化提供了一种有效策略。

引言

化石燃料的日益枯竭推动了人们对可再生生物质资源的研究，以寻找生产高价值化学品和液体燃料的可持续替代方案[[1], [2], [3], [4], [5]]。作为地球上最丰富的芳香族生物聚合物，木质素是升级为高附加值芳香族化合物的极具前景的原料。然而，其实际应用受到其解聚产物高氧含量的严重限制[[6], [7], [8], [9]]。这些富含氧的中间体具有低能量密度、较差的化学稳定性和腐蚀性，因此需要通过高效的水脱氧（HDO）来降低氧含量，同时保留芳香骨架[[10,11]]。在木质素衍生的平台分子中，香兰素（VAN）尤为重要，因为其选择性产物2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）是制药、香料和生物燃料合成中的关键中间体[[5,12]]。然而，在温和条件下实现高效、选择性和稳定的VAN HDO仍然是异相催化领域的长期挑战。

VAN向MMP的HDO过程分为两个连续步骤：在步骤I中，VAN的醛基（–CHO）被氢化生成关键中间体4-羟基-3-甲氧基苯甲醇（HMP）[13,14]；在步骤II中，HMP的羟甲基（–CH₂OH）发生C–O键断裂生成MMP[15]。虽然步骤I相对容易实现，可以使用多种贵金属（例如Pd、Au、Ru）或非贵金属（例如Cu、Ni）催化剂，但步骤II仍然是一个主要瓶颈，通常需要苛刻的反应条件和较长的反应时间[[16], [17], [18]]。主要问题在于HMP在传统催化剂表面的吸附能力较弱，导致极性–CH₂OH内的C–O键活化效率低下[[19,20]]。最近在单原子催化方面的进展表明，金属中心附近的功能性载体上的活性位点可以增强HMP的吸附，从而提高催化性能[[21], [22], [23], [24], [25]]。尽管这些策略突显了原子尺度设计的重要性，但仍迫切需要一种更通用和可扩展的方法来促进HMP的吸附和活化。

受这些研究的启发，我们制备了一种Pd负载的WO₃催化剂（Pd/WO₃-T），该催化剂具有金属Pd纳米粒子和WO₃衍生的氧空位（O_V）的双活性位点，能够在温和条件下高效地进行VAN HDO。选择WO₃作为载体基于以下原因：(i) 其固有的氧缺陷有助于形成丰富的O_V，这些O_V可作为HMP的–CH₂OH基团的强吸附位点，解决了中间体吸附能力弱的问题；(ii) 可逆的W⁶⁺/W⁵⁺氧化还原对促进了氢从Pd纳米粒子向O_V的有效溢流，从而促进了HMP的氢化；(iii) Pd与WO₃之间的强金属-载体相互作用（SMSI）抑制了纳米粒子的烧结，确保了多次循环下的高催化稳定性[[26], [27], [28]]。优化的Pd/WO₃-350催化剂在30℃和1 MPa H₂条件下实现了超过99.9%的VAN转化率和99.9%的MMP选择性，周转频率（TOF）达到了1517 h^?1（在30℃时），超过了同类条件下的先进催化剂（见表S1）。这项工作提出了一种HDO催化剂的一般设计原则：利用载体衍生的O_V增强中间体吸附，并结合氢溢流提供氢物种，从而实现能量高效的生物质转化。

WO₃载体的合成

通常，将3.06克(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁·5H₂O在室温下溶解于40毫升H₂O中，加入稀硝酸（10毫升，2.5摩尔/升），然后将溶液加热至85℃并保持1小时，形成黄色悬浮液。将该悬浮液转移到100毫升不锈钢高压釜中，在160℃下进行12小时的水热处理。通过离心收集WO₃载体，并用去离子水洗涤三次，随后在80℃下过夜干燥后使用。

Pd/WO₃-T催化剂的合成

在典型的...

Pd/WO₃-T催化剂的制备与表征

首先，通过酸沉淀钨酸铵前驱体制备WO₃纳米棒[29,30]。X射线衍射（XRD）分析确认了合成的WO₃纳米棒为正交相（PDF #72–0199）（见图S1）。XRD分析未检测到杂质峰（例如WO_2.72或H₂WO₄），证实了高相纯度。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示WO₃载体具有类似一维纳米棒的形态

结论

本研究开发了一种高效的Pd/WO₃-350催化剂，其双功能活性位点有效克服了生物质衍生香兰素水脱氧（HDO）过程中的关键挑战。如图4a所示，VAN同时吸附在Pd纳米粒子和WO₃载体的表面–OH基团上，而WO₃上的O_v促进了关键中间体HMP的吸附和活化，而HMP单独在金属位点上的吸附效果较差。结合了从Pd到WO₃的有效氢溢流

CRediT作者贡献声明

Jieyi Yin： 数据整理。Yu Sun： 数据整理。You Wang： 数据整理、撰写与编辑、原始稿撰写、监督及资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划（2024JC-TBZC-16）的支持。