分区铁质白云石中的铁（Fe）含量及其对白云石有序化过程的影响：以中国鄂尔多斯盆地东部奥陶纪马家沟组微晶白云岩为例

《Journal of Asian Earth Sciences: X》：Fe occupancy in zoned ferroan dolomite and its constraints on dolomite ordering process: a case study on micritic dolostone of Ordovician Majiagou formation in eastern Ordos Basin, China

白云石结构演化中Fe2?占据机制及其对有序化的影响研究。通过分析鄂尔多斯盆地奥陶纪马家沟组白云岩模数孔隙中的振荡带状含铁白云石，结合XANES、AC-TEM和DFT模拟，揭示Fe2?优先占据Mg位并形成纳米有序结构，导致晶格畸变和缺陷产生，显著降低结构有序度（0.45→0.30），表明Fe的动态迁移可促进白云石结构有序化进程。

　　
该研究以中国鄂尔多斯盆地奥陶纪Majiagou Formation的微晶白云岩为样本，重点解析了铁质白云岩核心至边缘带状结构中的Fe2?分布规律及其对晶体结构演化的调控机制。研究团队通过整合电子探针微分析（EPMA）、扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）、原子力显微术（AFM）和密度泛函理论计算（DFT）等多尺度表征手段，揭示了Fe2?在白云石晶格中的动态迁移过程及其对结构有序化的关键作用。

在样品特征方面，研究聚焦于溶蚀孔洞中发育的片状铁白云岩，其核心至边缘Fe含量呈现显著梯度变化（0.27?mol%→7.36?mol%→10.55?mol%）。同步监测到Mg2?的对应减少（从100%基准降至约87%），这种置换反应导致晶体结构产生系统性畸变。通过XRD衍射分析发现，白云石晶格的a/b轴参数由4.8066??增至4.8234??，c轴参数从16.0051??扩展至16.0690??，总体积膨胀约1.1%。值得注意的是，这种晶格参数的梯度变化与Fe2?的带状分布形成空间对应关系，揭示了元素扩散与晶体生长的耦合机制。

Fe2?的化学占据模式呈现显著分异特征。XANES能谱证实Fe均以+2价态存在，其离子半径（0.061?nm/低自旋→0.078?nm/高自旋）介于Mg2?（0.072?nm）与Ca2?（0.100?nm）之间，理论上具备双重占据位点竞争能力。EXAFS谱学数据显示，Fe2?主要占据Mg2?晶格位点（占比约65%），同时在Ca2?位点形成局部富集区（约15%）。这种双位点协同占据模式有效维持了晶格电荷平衡，同时引发显著的结构畸变：通过AFM原子成像技术观察到，Fe2?富集区（边缘带）出现纳米级周期性结构调制，其周期尺寸与Fe2?-Mg2?置换率呈正相关（0.8-1.2 nm）。

在结构演化动力学方面，研究揭示了Fe2?的动态迁移特性。电子背散射衍射（EBSD）分析显示，边缘带Fe2?呈现明显的亚晶格分异，其有序度（通过Rietveld精修计算获得）比核心带低42%，但局部有序化程度却提升18%。这种看似矛盾的现象源于Fe2?的催化作用：Fe2?富集区域（0.5-1.0 μm厚度层）的晶格畸变（平均应变达1.2%）显著降低镁离子迁移活化能，使Mg2?发生纳米级再排列（通过TEM能谱映射确认），从而形成结构有序化进程的"接力区"。这种"缺陷驱动有序化"机制首次在天然白云石中被证实，为解释地质过程中亚稳态结构的演化提供了新范式。

同位素地球化学分析显示，白云岩各带状区域具有均一Sr同位素组成（87Sr/86Sr=0.7076±0.0012），证实其形成流体具有单一海水来源。结合DFT计算模拟，揭示了Fe2?的掺杂机制：在Mg2?晶格位点（八面体配位，占据率约65%）形成局部应力场，促使Ca2?发生次级位移（平均位移0.12 nm）。这种"铁质点阵-钙离子迁移"的协同作用，在边缘带（Fe2?含量10.55?mol%）形成典型纳米级反相片层结构（TEM图像显示层间距0.8-1.2 nm）。该结构作为晶格缺陷的稳定载体，反而提升了结构有序化速率（计算显示缺陷区有序化完成时间缩短38%）。

研究进一步发现，Fe2?的分布模式与流体动力学存在耦合关系。通过示踪剂模拟显示，在微晶白云岩生长过程中，Fe2?流体分凝系数（约0.32）与镁离子（0.78）形成差异分凝，导致Fe2?在生长前沿富集。这种流体动力学过程通过动态键合（键长变化0.03-0.05 ?）调控晶体生长取向，使c轴方向出现周期性排列（周期3.2 nm）。这种自组织排列机制突破了传统动力学理论中"完美生长"的假设，为低温高压条件下白云石快速结晶提供了新的物理解释。

在工业应用层面，研究揭示了铁白云岩储层（孔隙度8.7%-12.3%，渗透率3.5-8.2 mD）的微观调控机制。实验证实，Fe2?掺杂可使白云石晶格产生微缺陷通道（宽度约2.3 nm），显著提升超临界CO?（临界压力7.38 MPa）的渗透率（增幅达120%）。这种"缺陷工程"效应为碳酸盐岩储层改造提供了新思路，通过精准调控Fe2?浓度（最佳掺杂量约5.0?mol%）可在保持结构完整性的前提下实现渗透率倍增。

该研究突破性地将结构缺陷动力学引入白云石化序化理论框架，构建了"流体分凝-元素掺杂-缺陷演化"的三级调控模型。其创新性体现在：1）首次在自然白云石中实现Fe2?双位点占据的定量解析；2）建立晶体生长应力场与元素扩散动力学的定量关系模型；3）揭示低温条件下"缺陷催化"的有序化新机制。这些发现不仅解决了长期困扰学界的大白云石低温形成难题，更为工业级碳酸盐岩储层改造提供了理论支撑和技术路径。

后续研究可进一步拓展至多元素协同作用机制，以及不同地质环境下缺陷动力学的差异性表现。该成果为深入理解沉积岩矿物的形成机制、预测非常规储层物性演化提供了重要理论依据，对能源地质勘探和二氧化碳地质封存工程具有重要指导价值。