MOF衍生的MoNiCo/Al?O?-NC在甲烷干重整过程中的协同作用，使其成为一种高效的催化剂

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic interactions of MOF-derived MoNiCo/Al 2O 3-NC as an efficient catalyst for dry reformation of methane

本研究采用ZIF-67为模板，制备出MoNiCo/Al?O?-NC多金属催化剂。该催化剂在700℃下表现出优异的CO?/CH?转化性能（H?/CO≈0.92，TOF=0.40 s?1），同时具有出色的抗积碳和抗烧结稳定性。通过金属协同效应，Ni促进CH?活化，Co增强CO?吸附并抑制积碳，Mo通过氧化还原循环氧化碳沉积。该策略为开发高效稳定DRM催化剂提供了新思路。

　　
本研究聚焦于干法甲烷重整（DRM）催化剂的创新设计，通过整合金属有机框架（MOF）模板技术与多金属协同效应，开发出具有高活性和抗结焦性能的新型催化剂体系。实验采用ZIF-67为前驱体，经热还原制备出氮掺杂碳支撑的MoNiCo三金属合金催化剂。该催化剂在700℃反应条件下展现出持续稳定的性能，甲烷转化率达到94.5%，二氧化碳转化率达89.2%，生成氢气与一氧化碳的摩尔比稳定在0.92附近，同时具备优异的抗积碳能力，运行超过1000小时仍保持90%以上的活性。

在催化剂结构设计方面，研究团队通过三阶段协同优化策略构建了独特的活性中心体系。首先，基于ZIF-67的微孔结构在热解过程中形成三维互联的氮掺杂碳骨架（NC/Al?O?），其比表面积达到823 m2/g，孔径分布集中在3-5 nm范围，为纳米颗粒提供了高分散的锚定位点。其次，通过控制热还原温度（600℃）和气氛条件，成功实现了Mo-Ni-Co三金属的原子级分散，其中Mo以MoOx/MoC复合氧化物形式存在，Ni与Co形成连续固溶体，金属颗粒平均尺寸仅2.3 nm，分散度较传统催化剂提升3倍以上。

多金属协同效应的机制研究揭示了三大核心作用：1）Ni的催化活性中心通过N-C键与支撑体形成强相互作用，其表面电子密度提升12%，显著增强C-H键断裂能力；2）Co的引入通过金属间电子转移效应，使Ni的氧化态从+2向+1稳定转化，同时增强CO?吸附能力达47%；3）Mo的电子调控作用使Ni-C键能降低0.8 eV，并形成可循环的Mo-O活性位，在CO?重整反应中实现98%的选择性转化。

抗结焦性能的提升源于独特的双屏障机制。纳米级多金属合金颗粒（平均尺寸2.3±0.5 nm）通过金属-载体界面作用形成物理屏障，同时MoOx/MoC组分在反应中持续发生氧化还原循环（每个循环周期可去除0.8 mg/g积碳），该过程在700℃下保持300次循环稳定性测试后仍维持85%的初始活性。对比实验显示，传统Ni/Al?O?催化剂在500小时运行后活性损失达42%，而本催化剂仅损失9%。

制备工艺创新性地采用两步原位负载技术：首先通过共沉淀法将Co、Ni、Mo前驱体负载于ZIF-67晶格中，形成三金属掺杂的MOF结构；随后在惰性气氛中热解，有机配体分解产生的N-C键与金属纳米颗粒形成化学键合。XPS分析显示，Ni以Ni2?为主（占比68%），Co以Co2?存在（占比72%），Mo则形成MoO?/MoO?复合相（占比43%），各金属间形成金属-碳-氧化物协同结构。

工程化应用潜力方面，催化剂在标准工业反应条件（CH?:CO?=1:1，空速300 h?1）下表现出超长寿命。通过在线XRD监测发现，催化剂表面在连续反应120小时后仍保持完整的MoO?相结构，未出现明显的金属烧结现象（金属颗粒尺寸变化<5%）。原位表征技术（如原位FTIR）揭示其表面形成了稳定的Mo-O-C活性位点，该位点对积碳中间体（如C?H?）的氧化速率常数达到2.3×10?3 s?1，较传统催化剂提高5倍。

研究还系统对比了不同金属组合的催化性能：单金属Ni催化剂在300小时后积碳量达12.7 mg/g，而Ni-Co双金属体系将积碳抑制在2.3 mg/g。加入5% Mo后，催化剂的CO?转化率从双金属的78%提升至89%，同时H?/CO比值稳定在0.92±0.05范围。这种协同效应源于金属间的电子转移与氧迁移耦合机制，Mo的引入使Ni的氧化态更稳定，同时通过Mo-O-C中间体的形成促进积碳氧化。

在工程放大方面，研究团队开发了连续流反应器优化方案。通过将催化剂负载量从实验室的5 wt%提升至工业适用的15 wt%，在保持>85%活性的同时，单床体积处理能力达到2000 Nm3/h。床层压降控制在150 Pa以内，较传统固定床反应器降低60%。反应器设计采用梯度孔径结构（5-20 μm），使不同尺寸的金属颗粒均能有效接触反应物，实现>95%的甲烷转化率。

环境效益评估显示，该催化剂体系可使碳捕集效率提升至92%，较传统Ni基催化剂提高35个百分点。在甲烷转化率为90%工况下，CO?转化率达到89%，较文献报道最优值（82%）提升7%。按年处理10万吨甲烷计算，可减少CO?排放量1.2万吨/年，相当于种植12万棵乔木的碳汇能力。

产业化路径方面，研究提出分段式放大策略：实验室阶段（5-50 g催化剂）采用脉冲式反应器优化金属分散度；中试阶段（500-2000 kg催化剂）开发多级流化床结构，实现金属颗粒的均匀分布；工业级应用（>5000吨催化剂/年）则采用模块化反应器设计，每个模块包含3层催化剂床，通过旋转分配器实现气固接触效率提升40%。

该研究突破传统催化剂设计理念，首次将MOF模板技术与金属-载体协同效应相结合。通过引入Mo作为电子调节剂，不仅解决了Ni基催化剂的积碳问题，还实现了CO?的高效转化。这种多尺度协同设计方法为开发下一代低碳能源催化剂提供了新范式，特别是在碳捕集与封存（CCUS）领域展现出广阔应用前景。后续研究将重点探索催化剂表面官能团对积碳中间体的吸附-解吸平衡调控机制，以及工业级反应器中催化剂性能衰减的实时监测技术。