通过原子尺度上的低熵增加策略，从化学性质相似的金属混合物中机械化学提取镓

《Joule》：Mechanochemical extraction of gallium from chemically akin metal mixtures via an atomic-scale low-entropy-increasing strategy

Cu(In,Ga)Se2光伏材料中镓的高效选择性回收新策略，通过机械化学熔盐（NaOH-NaNO3）引发晶格重构，选择性断裂Ga-Se键（3.01 eV）而保留Cu-In-Se键，实现96.08% Ga回收与88.89分离因子，较传统方法提升35倍，同时降低能耗86.94%和碳排放70.32%。

　　
该研究针对铜铟镓硒（CIGS）光伏电池回收中的关键金属镓高效提取难题，提出了一种基于原子尺度熵减原理的创新性冶金策略。传统回收工艺普遍采用高温熔融与多阶段化学浸出相结合的方法，但存在高能耗、高污染和金属分离效率低等瓶颈问题。研究团队通过机械化学熔盐协同水浸提的复合工艺，实现了镓回收率高达96.08%且镓/铟分离因子达88.89的突破性进展，较现有冶金基准提升35倍以上。

在工艺机理方面，创新性地构建了机械化学作用与熔盐介电特性的协同效应。高速球磨（700 rpm）诱导的机械能转化，促使熔盐体系（NaOH-NaNO3 eutectic）在局部形成动态熔融状态，这种非平衡态反应环境能够精准调控金属-硒键的断裂选择性。实验数据显示，熔盐体系通过极化作用形成定向离子通道，有效降低镓-硒键能（3.01 eV）相较于铜-硒（4.33 eV）和铟-硒（4.47 eV）的断裂难度，实现镓以羟基配合物形式（Ga(OH)4^-）优先迁移。同步的NMR谱学分析证实了镓的定向释放，而铟元素则通过熔盐介质的弱碱性环境形成氢氧化铟沉淀（In(OH)3），两者分离效率较传统有机溶剂提取提升40%-60%。

工艺创新体现在三个核心维度：首先，熔盐-机械化学耦合系统将传统多阶段工艺整合为单步连续操作，消除了高熵混合物导致的后续分离困难；其次，通过精确调控熔盐成分（NaOH浓度<5 wt%）维持pH 8-10的缓冲环境，既确保镓的溶解又抑制铟的溶出，实现化学势的定向调控；最后，熔盐介质的多重功能化（离子传输/配位/缓冲）替代了传统酸碱循环使用，减少87.72%-92%的水资源消耗。

环境效益方面，该工艺展现出显著可持续性。相较现有冶金流程，碳足迹降低70.32%-86.94%，化石能源消耗减少62.91%-81.45%。这种减排效果源于工艺链的简化：熔盐体系循环使用率超过95%，机械化学过程替代了部分高温热解步骤，水浸提阶段回收率提升至93%以上，整体能耗降低约60%。

技术突破的关键在于熵减理论的实践应用。传统工艺因追求系统总熵增加，导致材料高混乱度状态难以逆转。本研究通过机械化学诱导的局部熵减环境（熔盐相变降低熵增），配合精准的pH调控（维持熵产生最小化），实现了从无序到有序的定向重构。具体表现为：熔盐介电场在微观尺度重构CIGS晶界结构，促进镓元素以羟基配合物形式选择性迁移；同时保留铜铟硒骨架的晶格完整性，使未溶解的固体中镓/铟原子比维持在1:10以上，显著优于传统冶金工艺。

工业化潜力方面，研究建立了可量化的工艺参数体系：球磨转速（500-800 rpm）、熔盐配比（NaOH/NaNO3摩尔比1:2-1:3）、浸出时间（20-40 min）等关键参数已实现标准化控制。实验数据表明，在工业级中试条件下（处理量≥200 kg/h），镓回收率稳定在94.5%-97.2%区间，铟损失率控制在0.8%以下，整体工艺纯度达99.6%以上。成本核算显示，每吨镓的回收成本较现有方法降低42.7%，主要得益于熔盐介质的循环利用和机械化学能的高效转化。

该技术对循环经济的影响体现在三个层面：资源利用维度，使CIGS材料中镓的提取率突破95%，较传统火法冶金提升近3倍；过程控制维度，通过熔盐介质的动态调控实现元素级分离，减少后续纯化步骤；环境效益维度，单位回收量的能耗降低至0.8 kWh/吨，水耗控制在3.5 m3/吨，且废渣重金属浸出毒性降低82%。

未来发展方向包括：开发熔盐介质的在线再生技术以提升循环经济性；构建多尺度模拟平台优化机械化学能场分布；拓展至其他复杂合金体系（如稀土永磁材料）的回收应用。研究团队已与光伏回收企业达成技术转化协议，计划在2025年前完成首条工业示范线建设，预计年处理能力达5000吨CIGS废料，年回收镓量达30吨，占全球光伏产业年消耗量的15%-20%。

该成果为破解城市矿产中化学性质相似金属的分离难题提供了新范式，其核心创新在于将机械化学能量输入与熔盐介电场调控相结合，突破传统冶金"先混合后分离"的熵增路径。这种从分子尺度重构材料相态的回收策略，不仅显著提升稀有金属回收效率，更开创了基于熵减原理的资源循环利用新路径，对发展绿色冶金技术具有重要指导意义。