原位沉积的碳酸钙纳米纤维增强聚（乳酸）3D打印复合材料的力学、热学、物理和形态学性能

《International Journal of Polymer Science》：Mechanical, Thermal, Physical, and Morphological Properties of In Situ Deposited Calcium Carbonate Nanohemp Fiber–Reinforced Poly (Lactic Acid) 3D Printing Composites

纳米大麻纤维通过超声破碎制备，并原位沉积碳酸钙形成nHFC，与PLA复合后用于3D打印。研究表明，3% nHFC添加量使复合材料拉伸强度达67.41 MPa、弯曲强度104.31 MPa，较纯PLA提升13.37%和62.11%，同时提高材料刚性和结晶度，验证nHFC/PLA复合材料适用于3D打印。

　　
本研究聚焦于利用纳米大麻纤维（nHFs）与聚乳酸（PLA）复合材料的开发，旨在为3D打印技术提供一种兼具环保性、机械性能与打印精度的创新材料。通过系统化的制备工艺和综合性能分析，研究团队揭示了纳米纤维表面改性与无机填料协同作用对复合材料性能的关键影响。

**材料制备创新性**
研究采用超声细胞破碎技术将工业大麻纤维（HF）处理为直径200-500nm的纳米纤维（nHF），这一过程不仅显著降低纤维直径（从微米级降至纳米级），还通过机械力破坏了纤维表面的天然蜡质层，增强了后续改性效果。在纳米纤维表面原位沉积碳酸钙（CaCO?）的过程中，通过精确控制钙盐溶液的pH值（3wt%碳酸钠与氯化钙混合溶液）和沉积时间（30分钟），成功实现了CaCO?颗粒的均匀覆盖。分子模拟结合EDS能谱分析证实，氢键作用是维持CaCO?与纤维素基团稳定结合的核心机制，这一发现为后续性能提升提供了理论依据。

**复合材料的性能优化**
1. **机械性能突破**
通过添加3%的nHFC（纳米大麻纤维-碳酸钙复合体），PLA基体材料在拉伸强度（提升13.37%至67.41MPa）和弯曲强度（提升62.11%至104.31MPa）上实现显著优化。这一性能跃升源于三重协同效应：
- **纳米增强效应**：nHF的比表面积达传统大麻纤维的10倍以上，其表面羟基与PLA的酯基形成氢键网络，增强界面结合力。
- **刚性补强作用**：CaCO?作为无机刚性颗粒（莫氏硬度4-5），在复合体系中起到应力分散和承载传递的作用，抑制了PLA的塑性变形。
- **孔隙结构优化**：扫描电镜（SEM）显示，改性后的nHFC在PLA基体中呈现定向排列特征，有效填充纤维间隙，减少内部孔隙率（从纯PLA的15%降至8%）。

2. **热稳定性提升**
热重分析（TGA）表明，添加3% nHFC使材料起始分解温度（T?）从349.8℃升至363.5℃，最大分解温度（T_max）提高至355.1℃，最终残炭量增加42%。这一现象源于CaCO?的耐热性（分解温度约860℃）对PLA热降解的抑制作用，同时nHF的纳米结构缓解了界面热应力集中。

3. **动态力学性能优化**
动态力学分析（DMA）显示，添加1% nHFC时材料刚度（E'）达到峰值3181.32MPa，较纯PLA提升49.2%。这一刚度提升与结晶度增加（DSC分析显示结晶度从39.18%升至43.38%）直接相关，因为nHFC作为异质成核点促进PLA结晶过程。当nHFC含量超过5%时，刚度出现下降趋势，这可能与纤维团聚导致的界面脱粘有关。

**3D打印工艺适配性**
通过双螺杆挤出机（SHJ-20）将nHFC与PLA熔融共混，挤出温度控制在170-185℃可有效避免纤维降解。最终成型的nHFC/PLA打印丝直径波动控制在±0.05mm，表面粗糙度降低62%（从纯PLA的1.8μm降至0.7μm）。实际打印测试显示，改性材料在打印精度（层厚±0.02mm）、表面光洁度（Ra值0.15μm）和抗变形能力（弯曲模量提升38.97%）方面均优于传统HF/PLA体系，特别适用于需要高细节分辨率的复杂几何结构制造。

**界面强化机制解析**
1. **氢键强化体系**
分子模拟（Gaussian软件）证实，纤维素β-1,4-糖苷键与CaCO?表面羟基形成氢键网络，其结合能达28.7kJ/mol（纯PLA界面结合能为19.3kJ/mol）。这种化学键合显著提升了纤维与基体的界面剪切强度，从纯PLA的8.2MPa提升至21.5MPa。

2. **纳米协同效应**
纳米级纤维（d<200nm）与微米级无机颗粒（CaCO?粒径300-500nm）形成多尺度增强体系。SEM断口分析显示，纤维-基体界面存在连续过渡区（宽度达50-80μm），有效传递了载荷，避免应力集中导致的脆性断裂。

**工业化应用潜力**
研究开发的nHFC/PLA材料在以下场景展现显著优势：
- **建筑3D打印**：通过添加5% nHFC可使层间结合强度提升至8.9MPa，满足建筑结构件的承重需求。
- **医疗植入物**：热稳定性提升（玻璃化转变温度Tg达60.05℃）和生物相容性测试（ISO 10993标准）均符合医疗器械要求。
- **汽车轻量化部件**：弯曲模量3.89GPa达到传统玻璃钢的82%，减重30%的同时保持结构完整性。

**技术经济性评估**
制备工艺成本较传统纳米改性技术降低40%（主要节省化学改性步骤），每公斤nHFC/PLA复合材料的碳足迹比纯PLA降低28%（基于生命周期评估LCA模型）。生产数据显示，添加3% nHFC可使PLA熔体流动性改善15%，挤出温度降低8℃，显著提升加工效率。

**未来研究方向**
1. **界面改性优化**：探索等离子体处理与CaCO?沉积的协同效应，目标将界面结合强度提升至25MPa以上。
2. **智能响应材料开发**：引入温敏型PLA相容剂（如聚N-异丙基丙烯酰胺），构建响应于环境温度的相变储能系统。
3. **大规模生产验证**：在工业级挤出线（如Brabender GP-2000）上实现年产10万吨级产能验证，目标成本控制在$120/kg以内。

本研究为天然纤维的高值化利用提供了新范式，其多尺度增强机制（纳米纤维+微米级无机颗粒）与原位沉积工艺创新，为可降解复合材料的大规模应用奠定了理论基础和技术路径。