宽带、灵活且与皮肤兼容的碳点/石墨烯光电探测器，适用于可穿戴设备

《Advanced Functional Materials》：Broadband, Flexible, Skin-Compatible Carbon Dots/Graphene Photodetectors for Wearable Applications

可穿戴光探测器通过碳点与石墨烯复合实现宽光谱响应、柔韧性和皮肤兼容性，在0.5V门压下具有0.19-0.32 A·W?1的响应度，并通过生物相容性测试。

　　
本文报道了一种基于碳点（CDs）与单层石墨烯（SLG）的可穿戴光探测器，其核心创新在于通过生物相容的壳聚糖-甘油电解质（CS-GL）实现了宽带光电响应、机械柔韧性和皮肤安全性。该设备在400至800纳米波长范围内表现出0.18至0.32 A·W?1的高响应度，同时支持低电压（<1.5伏）操作，弯曲半径最小可达0.8厘米，且通过皮肤刺激和ROS检测验证了生物安全性。

**技术路线突破**
传统柔性光探测器多存在性能局限：量子点类探测器因含铅、镉等重金属无法直接接触皮肤；有机光探测器虽柔韧但存在材料不稳定和生物相容性不足的问题；硅基探测器虽性能优异但无法弯曲。本研究通过材料复合与工艺创新，解决了多目标需求之间的矛盾。

**宽带光电响应机制**
1. **碳点设计优化**：采用水热法合成碳点，通过调节柠檬酸与脲的比例（1:0.5到1:2）和反应时间（6至24小时），在紫外-可见-近红外波段实现三阶吸收峰。优化后的CDs-3在600纳米处形成主吸收峰，并延伸至近红外区域，归因于表面羰基（C=O）和氨基（C-N）基团的协同作用，这些基团通过π-π*跃迁和n-π*跃迁实现多波长吸收。

2. **电荷传输协同**：石墨烯作为导电通道，其载流子迁移率高达7000 cm2/V·s。碳点吸收光子后产生的电子-空穴对通过界面转移至石墨烯，形成光电导效应。在最佳栅压0.5伏时，光电流与入射光功率线性相关（α≈1.2），表明光生载流子有效被石墨烯收集。

**柔性机械性能验证**
采用三明治结构（PET基底-SLG通道-CDs层），通过三点弯曲测试验证机械适应性：
- **弯曲半径测试**：在0.8厘米半径下，光电流保持率>80%，说明层间结合力强且无裂纹产生。
- **耐久性测试**：连续弯曲1000次后，响应度下降仅5%，证明材料在动态形变下的稳定性。

**生物安全性双重验证**
1. **皮肤刺激测试**：使用 reconstructed human epidermis（RHE）模型进行急性毒性测试，结果显示：
- 完整器件细胞存活率107.84%，显著高于阳性对照SDS（14.69%）
- 单层石墨烯和碳点单独测试的存活率分别为95.3%和98.7%

2. **ROS生成检测**：通过MRC-5细胞实验发现：
- 激光照射60秒后，所有测试材料（包括空白对照）ROS水平与未照射组无显著差异（p>0.05）
- 阳性对照多柔比星（Dox）使ROS水平提升3.2倍
- 细胞膜完整性检测显示无光损伤（AO/PI染色法）

**性能对比与工业意义**
相较于现有技术：
| 技术类型 | 光响应范围 | 界面阻抗(mΩ) | 皮肤刺激指数 |
|----------------|------------------|--------------|--------------|
| PbS量子点/石墨烯 | 380-750nm | 12.5 | 8.7/10 |
| ZnO纳米线 | 300-500nm | 25.6 | 6.2/10 |
| 本研究CDs/SLG | 400-800nm | 8.3 | 1.9/10 |

该设备在柔性电子领域具有三重突破：
1. **光谱覆盖**：首次实现紫外-可见-近红外（400-800nm）全波段响应，覆盖PPG（405-485nm）、血氧仪（630-940nm）等关键生物监测波段。
2. **电压适应性**：0.5伏栅压下响应度达0.32 A·W?1（642nm），且源极-漏极电压范围50mV-250mV均可工作，适应不同供电环境。
3. **安全冗余设计**：通过壳聚糖（天然阳离子电解质）替代传统锂盐基电解质，同时引入甘油作为增塑剂，使电解质兼具柔韧性和低毒性。

**产业化潜力评估**
1. **材料成本**：碳点通过水热法合成，原料为柠檬酸和脲，成本较量子点降低80%以上。
2. **工艺兼容性**：石墨烯转移采用PMMA辅助法，已实现与现有柔性电路产线兼容。
3. **应用场景适配**：
- **医疗监测**：可集成PPG、血氧、紫外线剂量监测功能，厚度仅125微米，适合贴片式穿戴。
- **环境监测**：通过可见光-近红外双波段响应，可同时检测植被健康（700nm）和大气污染物（400-500nm）。
- **智能纺织品**：耐弯曲设计支持织物形态适配，结合缝纫工艺可实现可水洗传感器。

**技术局限性分析**
1. **响应度提升空间**：当前最大响应度0.32 A·W?1，较商用硅基探测器（~0.5 A·W?1）仍有提升空间，可通过表面修饰增强光吸收。
2. **长期稳定性**：虽然1000次弯曲后性能稳定，但需进一步测试器件在汗液、皮脂等复杂环境中的长期表现。
3. **光谱分辨率**：现有设备对单色光的波长选择性较差（半峰宽>50nm），未来需引入微腔结构提升色分辨能力。

**研究方法创新**
1. **碳点合成工艺**：开发"梯度投料法"，通过分阶段添加碳源和氮源，控制粒径分布（<7nm）和表面官能团密度。
2. **界面工程**：采用FTIR证实CDs与SLG界面存在氢键结合（C=O与-OH基团相互作用），XPS显示石墨烯表面形成5nm厚碳膜，降低载流子散射。
3. **测试标准化**：建立三点弯曲测试规程（载荷300N，温度25±2℃），确保机械性能评估的可重复性。

**应用场景扩展**
1. **无创血糖监测**：利用近红外波段（785nm）的光吸收特性，开发基于皮肤反射光谱的连续监测系统。
2. **紫外线防护评估**：集成UV/VIS/NIR三波段检测，可量化不同材质的紫外线屏蔽效能。
3. **运动损伤预警**：通过检测皮肤微循环变化（血流速度、氧合血红蛋白水平），实现运动损伤早期预警。

本研究为柔性电子领域提供了重要技术范式，其核心价值在于首次实现了"性能-安全-成本"三要素的平衡突破。后续研究可聚焦于：① 开发可水洗的封装技术（当前浸泡5分钟导致响应度下降12%）；② 优化光吸收效率（当前可见光透过率仅38%）；③ 增加无线供电模块，实现完全无源化穿戴。该技术路线已获得3项欧盟专利预审，预计2025年可实现小批量生产。