二氧化碳在M4过渡金属簇上的结合类型：关联型（associative）与解离型（dissociative）

基于密度泛函理论计算，系统研究了CO2与Nb4、Mo4、Ru4、Rh4、Pd4、Ag4、Pt4过渡金属四聚体的吸附与活化路径。结果表明Nb4和Mo4完全解离CO2，Ru4存在部分解离，而Rh4、Pd4、Pt4仅弱吸附或部分解离，Ag4几乎无相互作用。电荷转移与CO2弯曲振动频率变化可指示解离程度，为催化CO2转化提供理论依据。

　　
本文系统研究了CO?与M?过渡金属簇（M = Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt）的相互作用机制及反应路径，采用密度泛函理论（DFT）计算揭示了不同金属簇对CO?活化能力的差异。研究显示，CO?的吸附与解离行为与金属簇的电子结构、几何构型及表面活性密切相关，为设计高效CO?催化材料提供了理论依据。

### 关键发现与机制分析
1. **金属簇结构特性与CO?吸附**
研究表明，金属簇的几何构型和电子态直接影响CO?的吸附模式。Nb?、Mo?和Ru?呈现四面体或矩形结构，这些高对称性构型能有效提供电子密度，使CO?分子弯曲并发生部分或完全解离。例如，Nb?簇通过两次键断裂实现CO?完全解离为O和C+O，能量降低达6.61 eV。而Rh?、Pd?、Pt?簇倾向于保持CO?分子整体结构，仅发生微弱吸附或单键断裂，Ag?簇甚至表现出极低的相互作用能。

2. **电荷转移与振动频率的关联性**
CO?在吸附过程中的电荷转移（q）和弯曲振动频率（ν_bend）成为判断解离倾向的重要指标。Nb?、Mo?和Ru?的q值在-0.35 eV以下，且ν_bend红移超过60 cm?1，表明其能有效削弱CO?的C=O键。相反，Rh?和Pd?的q值接近0，ν_bend红移幅度较小，说明电子转移有限，难以突破双键稳定性。Ag?簇的吸附能仅-0.27 eV，显示其几乎不参与CO?活化。

3. **反应路径的能量壁垒**
第一步CO键断裂的能量壁垒（ΔE）揭示了金属簇的催化活性差异：Nb?和Mo?的ΔE低于零能量（-0.29 eV和-0.52 eV），表明解离过程自发；Ru?虽存在能量正 barrier（+0.57 eV），但其多电子态特性仍允许后续CO?完全解离。而Rh?、Pd?和Pt?的ΔE均高于零，特别是Pt?在第一步解离后（ΔE=+0.12 eV）仍需克服3.58 eV的高能垒阻止CO?完全解离。

4. **周期性规律与催化性能**
研究发现，从Nb到Pt的金属簇中，CO?完全解离的能量阈值呈线性上升趋势（ΔE从-6.61 eV增至+3.30 eV）。这一规律与金属d带中心位置密切相关：左列金属（Nb、Mo）的d带中心较低，能有效稳定CO?的π*轨道；而右列金属（Rh、Pd、Pt）的d带中心较高，导致电子转移效率下降。特别值得注意的是，Ru?簇同时存在单键和双键断裂路径，其能量面存在多个低能垒分支，这可能与金属的电子亲和能和轨道杂化特性有关。

### 技术方法与验证
计算采用B3P86/TPSS混合功能als和Def2TZVP基组，通过Kick算法和QST/IRC方法验证反应路径的可靠性。研究特别扩展了Rh、Pd、Pt簇的高自旋态（非零电子态），确保捕捉到所有可能构型。结构优化显示，Ag?簇的平面菱形构型（D?h对称性）与文献报道一致，而Pt?簇的蝴蝶形结构（D?h对称性）具有显著的热力学稳定性，与实验观测的Pt纳米颗粒催化行为相符。

### 工程应用启示
1. **催化剂筛选**：Nb?、Mo?和Ru?适用于CO?完全解离反应，可能作为高效催化剂用于制取一碳化合物；而Rh?、Pd?更适合作为CO?定向吸附中间体，用于合成甲酸等含氧有机物。
2. **构效关系优化**：通过调控金属簇的几何构型（如四面体→蝴蝶形转变）和电子态（如单态/三重态），可增强特定反应路径的竞争力。例如，Pd?簇的C-O键断裂能垒（+0.28 eV）显著低于Ag?簇（+0.79 eV），表明4d金属比5d金属更易活化CO?。
3. **载体协同效应**：研究指出，将金属簇嵌入多孔框架材料可抑制金属颗粒的烧结，同时保持足够的传质速率。这一发现为开发稳定催化剂载体提供了新思路。

### 研究局限与展望
当前研究未涉及金属簇的电子掺杂或表面修饰对催化性能的影响。未来工作可结合机器学习筛选高活性金属簇，并通过原位表征验证理论预测。此外，研究发现的Ag?簇的弱相互作用特性，可能为开发选择性CO?吸附剂提供新方向。

本研究通过系统比较不同金属簇的催化行为，揭示了过渡金属簇尺寸、电子态与CO?活化能力的内在关联，为精准设计CO?转化催化剂提供了理论指导。相关计算数据已通过DOI链接开放获取（详见Supplementary Information）。