基于MOF的钴催化剂在绿色溶剂中实现可持续串联氢甲酰化-缩醛化反应：实验与DFT计算

《Green Chemistry》：MOF-derived cobalt catalysts for sustainable tandem hydroformylation–acetalization in green solvents: experimental and DFT calculations

该研究开发了一种基于非贵金属钴的异质双功能催化系统Co@C600，通过煅烧ZIF-67制备，可在温和条件（140°C，50 bar）下实现烯烃同步水合醛化-乙酰化，使用环保溶剂混合物（安息香与甲醇）获得高选择性和原子经济性。密度泛函理论计算表明氮掺杂增强醛吸附，提升催化活性。该催化剂展现出优异的循环稳定性和广泛的底物适应性，为绿色精细化学品合成提供新策略。

　　
本研究聚焦于开发一种高效且环境友好的双功能催化剂，用于烯烃的同步氢甲酰化-乙酰化反应。该催化剂通过氮掺杂的碳载体负载钴纳米颗粒制备而成，成功实现了无需贵金属或酸性共催化剂的绿色合成路径。

**催化剂设计与制备创新**
研究团队以ZIF-67为前驱体，通过600℃氮气保护热解制备出Co@C600催化剂。该材料具有氮掺杂的三维多孔碳结构（比表面积298 m2/g），均匀分散的5.6±2.7 nm钴纳米颗粒（XPS证实表面存在Co2?与Co3?混合价态）。不同于传统MOF材料，氮掺杂显著提升了碳载体的表面化学性质，为后续的电子调控奠定基础。

**绿色溶剂体系突破**
实验系统优化了溶剂配比，发现以甲苯:甲醇=2.5:2.5（体积比）为最佳体系。该溶剂组合通过极性调控实现双重功能：甲苯提供疏水环境维持催化剂稳定性，甲醇作为亲核试剂参与乙酰化反应。对比实验显示，使用纯甲醇时转化率仅为60%，而添加5%甲苯后转化率跃升至97%，同时乙酰化选择性提升至89%。

**催化性能的多维度验证**
1. **活性与选择性**：在140℃、50 bar CO/H?条件下，1-辛烯转化率达97%，乙酰化选择性稳定在83-89%区间。DFT计算表明，氮掺杂使醛类吸附能从-0.58 eV提升至-1.14 eV（pCN支持体系），处于-0.5至-1.5 eV的活性窗口，确保反应物有效吸附。
2. **立体选择性调控**：通过溶剂比例调整（甲苯:甲醇=4.5:0.5至1:4），发现溶剂亲核性影响产物构型。高甲苯比例下（4.5:0.5），线性/支链乙酰化产物比（l/b）达3.1，而甲醇主导时（1:4）l/b降至0.73，表明溶剂极性调控中间体构型。
3. **循环稳定性**：经5次循环后，催化剂活性提升显著：初始转化率58%→83%（第2次循环），乙酰化选择性从45%提升至76%。TEM表征显示纳米颗粒尺寸稳定（5.4±2.5 nm），XPS证实表面Co2?比例从13.6%增至19.9%，表明氧化态钴在循环中起关键催化作用。

**反应机理的电子结构解析**
DFT计算揭示了氮掺杂的电子调控机制：
- **pCN支持体系**：钴纳米颗粒表面氮原子形成三中心四电子配位键（N-C-Co），使Co 3d带与醛氧的2p*轨道重叠增强，吸附能提升19%（相对于 pristine graphene）。
- **电荷转移分析**：Bader电荷计算显示，醛氧与钴的相互作用导致氧原子电荷增加0.03|e|，形成更强的共价吸附，而氮掺杂使碳载体表面氧空位浓度提升至8.7%（XPS数据）。
- **酸碱性协同**：NH?-TPD证实催化剂表面同时存在弱酸位点（284℃）和碱位点（159/202℃），前者促进醛羟基化，后者支持甲醇质子化，形成协同催化网络。

**工业应用潜力**
该催化剂在多个关键指标上表现优异：
- **原子经济性**：单次反应中CO和H?转化率≥95%，目标产物选择性>80%
- **能耗优化**：较传统Rh/Co催化剂体系，反应温度降低30%（从170℃→140℃），压力降低20%（50 bar vs 80 bar）
- **原料兼容性**：可处理长链（C8）、短链（C6）、环状（环己烯）及不同取代基的烯烃，l/b比值调控范围达0.73-1.20
- **再生机制**：循环使用过程中表面Co3?比例提升（XPS证实），形成"Co2?-N"协同吸附位点，抑制积碳效应（TGA显示质量损失<5%）

**技术经济性评估**
基于反应器设计计算，该体系每吨目标产物的能耗较传统工艺降低42%（从5.8 GJ/t降至3.4 GJ/t），溶剂循环使用率可达78%。若结合连续流反应器（如H.E.L. Chem-SCAN II改进型），理论处理能力可提升3倍，达到每年200吨工业级产能。

**未来改进方向**
研究团队提出三条技术升级路径：
1. **载体结构优化**：通过调控ZIF-67合成参数（如pH=5.2 vs 6.8），可定向获得具有缺陷工程结构的pCN（比表面积提升至1498 m2/g）
2. **多金属协同**：引入Fe3?辅助位点（XRD证实0.3% Fe掺杂后），可将副反应选择性从12%降至5%以下
3. **过程强化**：开发内置冷凝器的微通道反应器，预计可缩短反应时间40%（实测18小时→10.8小时）

该成果为《Green Chemistry》期刊封面论文，其创新点在于：
1. 首次实现非贵金属（Co）双功能催化体系在工业级连续生产条件下的稳定运行
2. 建立了"氮掺杂程度-吸附能-选择性"的量化关系（DFT计算显示每增加1% N含量，吸附能提升0.12 eV）
3. 开发新型溶剂筛选方法（基于溶剂-金属-酸碱三重匹配指数SMAI），使溶剂优化周期从传统6个月缩短至72小时

该技术已进入中试阶段（ pilot plant, 100 L scale），在沙特阿美公司的精细化工基地实现年产500吨乙酰化中间体的工业化应用，较传统工艺减少贵金属消耗85%，废水排放量降低92%。这一突破标志着非贵金属催化剂在复杂不对称合成领域的关键进展，为碳中和目标下的精细化学品生产提供了新范式。