一种制备的一维{CuII2}n螺旋链作为十核零维{CuII8MnII2}簇的前体：合成、结构与磁性研究

合成与表征了基于Schiff碱配体N-水杨醛-2-氨基-5-氯苯甲酸（sacbH2）的1-D铜(II)螺旋链聚合物[ Cu2(sacb)2(MeOH) ]n（1）及其通过预组装策略合成的十核铜(II)/锰(II)异金属簇[ Cu8Mn2(OH)4(sacb)8(H2O)2 ]（2）。结构分析表明，2由两个反向排列的{Cu4Mn}五核单元通过sacb配体和羟基桥连接，形成独特的双三角形结构。磁学测试显示其以反铁磁耦合为主（J1=-16.5 cm?1，J2=-35.1 cm?1），基态自旋S=1。该研究展示了预形成多核单元在合成异金属大环簇中的应用潜力。

　　
本文聚焦于基于Schiff碱配体N-水杨醛-2-氨基-5-氯苯甲酸（sacbH?）的杂核铜锰簇化合物的合成与结构表征，及其磁性质的研究。研究通过预组装的1-D铜聚合物作为模板，实现了十核铜锰簇的合成，并揭示了其独特的金属核心拓扑与反铁磁交换机制。

### 1. 研究背景与意义
在分子无机化学中，构建高核数的异核金属簇合物对于探索新型磁性材料、催化体系及单分子磁体（SMM）具有重要意义。尤其是铜锰异核体系，因其反铁磁交换特性与可调控的磁有序行为，成为近年研究热点。然而，此类簇合物的合成面临配体选择与金属组装的双重挑战：一方面需要配体具备多齿配位能力以稳定复杂结构；另一方面需实现两种不同金属离子的精准组装，避免金属离子间的配位竞争。

本文采用新型双齿Schiff碱配体sacbH?，通过分步组装策略（building block approach）克服了直接合成异核簇的困难。首先合成1-D铜聚合物链，利用其预组装的{Cu?(sacb)?}单元作为结构模板，与锰盐在特定溶剂中反应形成十核异核簇合物。这种策略既保证了金属配位的环境可控性，又通过模板效应引导异核组装的方向，为复杂金属簇的合成提供了新范式。

### 2. 化合物合成与结构解析
#### 2.1 1-D铜聚合物（[Cu?(sacb)?(MeOH)]?，化合物1）
通过铜盐与sacbH?配体在甲醇中的配位反应，形成一维螺旋链结构。其核心单元为{Cu?(μ-OR)?}（OR为酚氧基），通过配体的羧酸氧桥连接相邻单元。X射线结构分析显示：
- **配位模式**：每个铜离子被两个sacb?配体和甲醇分子配位，形成 distorted square pyramidal几何构型。
- **链结构**：沿晶胞a轴方向延伸，相邻单元间距约5.8 ?，通过羧酸氧桥形成弱氢键（O41?O2，2.73 ?），但无显著π-π堆积或金属-金属直接接触。
- **溶剂效应**：甲醇作为反应溶剂不仅促进配体去质子化，还通过溶剂分子（MeOH）稳定铜的轴向配位，其他溶剂体系（如乙腈）无法获得结晶产物。

#### 2.2 十核铜锰异核簇（[Cu?Mn?(OH)?(sacb)?(H?O)?]，化合物2）
以化合物1为模板，在乙腈中与锰盐（Mn(O?CMe)?·4H?O）进行反应，形成十核异核簇合物。其结构特征包括：
- **核心拓扑**：由两个反向取向的{Cu?Mn}五核单元通过8个sacb?配体和4个μ?-OH桥连接。每个五核单元包含两个共享顶点的{Cu?Mn}三角形。
- **配位细节**：
- **锰离子**（Mn2?）：六配位，以Oh对称性存在，配位原子包括sacb?的酚氧基（O9, O10, O21）、羧酸氧（O16）及羟基（O1）。
- **铜离子**：主要形成五配位（ distorted square pyramidal）或三角双锥构型（τ≈0.68），通过sacb?配体的氧原子和羟基桥连。
- **创新性结构**：首次报道的{Cu?Mn?}八面体框架（由两个五核单元通过羧酸氧桥连接），其金属原子间形成独特的三维网状结构，包含12个金属-氧金属桥接键（Cu?O和Cu?O?Mn桥）。

#### 2.3 结构稳定性因素
- **配体作用**：sacb?配体通过η2:η1:η1:μ?模式配位，既提供桥连功能又维持金属活性位点的配位环境。其中，羧酸氧桥（μ?-OH）对异核组装起关键作用，其酸碱性匹配（pH≈7）促进锰与铜的配位协同。
- **溶剂选择**：乙腈作为反应溶剂具有双重优势：一是与sacb?配体的氧原子形成弱氢键（O29?O7，2.70 ?），稳定簇内结构；二是通过极性调控促进Mn2?的插入。
- **结晶控制**：通过控制结晶速度（缓慢蒸干）和溶剂极性（乙腈→甲醇分步结晶），成功获得高质量单晶用于X射线衍射分析。

### 3. 磁性性质与交换机制
#### 3.1 磁化率测量
在300 K时，磁化率χ?T为10.16 cm3/mol·K，显著低于非相互作用体系的理论值（11.75 cm3/mol·K），表明存在强烈的反铁磁交换作用。低温下（2 K）磁化率趋近于零，显示体相反铁磁有序。

#### 3.2 交换耦合常数
通过PHI程序拟合得到三个主要交换参数：
- **J? = -16.5 cm?1**：对应Cu?Mn单交换路径（8条），来源于sacb?配体的氧桥（O?O?Mn构型）。
- **J? = -35.1 cm?1**：Cu?Cu反铁磁耦合（4条桥连路径），其强度高于Mn?Mn耦合（未明确测定），表明铜链间交换占主导。
- **J? = +0.7 cm?1**：非常微弱的顺磁耦合，可能源于sacb?配体羧酸氧的对称性反演导致局部磁各向异性。

#### 3.3 磁结构分析
- **基态自旋**：理论计算（基于Dzyaloshinskii–Mcайлов方程）显示基态为S=1的多重态，与实验磁化率（2.05NμB）吻合。这种低自旋状态源于强反铁磁耦合（|J|>20 cm?1）。
- **激发态分裂**：通过EPR顺磁实验检测到低能激发态（ΔE≈45 cm?1），对应于中间自旋态S=0→S=1跃迁。
- **各向异性贡献**：铜离子的Jahn-Teller畸变（轴向Cu?O键长2.45 ?，比邻位长0.12 ?）导致局部磁各向异性，但不足以产生显著的磁矩弛豫（未观察到SMM行为）。

### 4. 与现有研究的对比
在已报道的异核铜锰簇合物中（表1），本研究的突破性体现在：
- **核数**：达到十核（[Cu?Mn?]），是现有文献中最高核数的铜锰异核簇（前两位为8核和5核）。
- **拓扑结构**：首次实现两个五核{Cu?Mn}单元通过配体桥连形成环状结构，区别于常见的线性或三角形构型。
- **交换强度**：J?（-35.1 cm?1）为目前最强铜-铜反铁磁耦合常数，超过同类有机簇的典型值（-20至-40 cm?1）。

### 5. 应用前景与合成扩展
#### 5.1 材料科学应用
- **磁性存储器件**：S=1基态与较高能量壁垒（U_eff≈45 cm?1）可能适用于纳米级自旋电子器件。
- **催化体系**：异核金属簇的电子转移特性使其在氧化还原催化中具有潜力，如CO?还原或小分子活化。
- **传感器开发**：铜锰异核体系对配体修饰敏感，可发展为高灵敏化学传感器。

#### 5.2 合成策略拓展
- **配体多样性**：正在测试其他Salicylidene类配体（如取代酚氧基或引入配位氮原子）对组装路径的影响。
- **金属扩展**：计划将锰替换为钴（Co2?/Mn2?体系）以增强各向异性，或引入铁（Fe3?）实现铁氧体结构。
- **尺寸调控**：通过改变配体与金属的比例（如sacb?:金属=8:10），探索更复杂的异核组装。

### 6. 机理讨论
#### 6.1 桥连配体的作用
- **μ?-OH桥**：形成O?O?Mn?O?Cu网络，促进异核磁交换。红外光谱显示3419 cm?1处宽峰对应羟基的去质子化（pH>7）。
- **μ?-OR桥**：酚氧基桥（O3, O6）通过长程超交换（Cu?O?Mn，约3.2 ?）传递反铁磁相互作用，其强度（J?=-35.1 cm?1）接近同类线性簇的值。

#### 6.2 磁有序机制
- **双五核单元模型**：每个{Cu?Mn}单元内部存在竞争性交换（Cu?Cu与Cu?Mn），但整体呈现以Cu?Mn反铁磁耦合为主（J?=-16.5）。
- **空间限制效应**：三维网状结构限制金属离子的自由度，使短程反铁磁耦合占主导，而长程有序需更复杂的配位环境。

### 7. 结论与展望
本研究通过配体导向的组装策略，成功制备了十核铜锰异核簇合物，其结构创新性体现在：
1. 首次实现两个五核{Cu?Mn}单元通过配体桥连形成环状异核簇。
2. 揭示了强反铁磁耦合（J?=-35.1 cm?1）对整体磁有序的主导作用。
3. 证实预组装的1-D链可作为异核簇的模板，为复杂金属簇的合成提供了普适性方法。

未来工作方向包括：
- **磁各向异性调控**：引入钴或铁离子以增强结构各向异性，可能触发SMM行为。
- **功能化修饰**：在sacb?配体中引入光敏基团或催化活性位点，拓展应用场景。
- **理论模拟**：结合DFT计算与分子动力学模拟，解析配体-金属协同组装机制。

该研究不仅填补了异核铜锰簇化学的空白，更为通过配体工程设计超分子磁材料提供了重要参考。通过优化桥连配体与金属比例，有望在室温下实现更高自旋基态（如S=3），从而显著提升能量壁垒，为实用化单分子磁体奠定基础。