在黄色晶体中，1,2,5-噻二唑衍生物在紫外光下呈现红色荧光，在近红外光下通过绿色SHG效应产生绿色荧光，实现了双模式发射

《Chemical Communications》：Red-fluorescence under UV and green-SHG under NIR dual-mode emission in a yellow crystal of a 1,2,5-thiadiazole derivative

合成并表征了1,2,5-噻二唑取代吡嗪衍生物2a和2b，2a在固态显示红发射（斯托克斯位移>230 nm）及近红外激发下的绿色二次谐波生成（SHG），源于手性晶体结构中的π-堆积和非中心对称排列，为设计多功能发光材料提供新思路。

　　
研究团队近期开发出一种新型有机发光材料，该材料在特定晶体结构下展现出红光发射与近红外激发下的绿光二阶谐波生成双重特性。这一发现不仅拓展了有机材料在可见光与近红外波段协同工作的应用潜力，更为分子晶体设计提供了重要参考。

### 材料设计与合成
研究基于已知的吡嗪咔唑衍生物（化合物1）的光学特性，通过引入1,2,5-噻二唑杂环构建新化合物（2a和2b）。合成过程采用脱水缩合反应，通过调节取代基（苯基和三苯胺基）实现分子构型的差异化设计。其中，2a以苯基取代，2b以三苯胺基取代，两者均形成高结晶度的单晶结构。

### 晶体结构特征
晶体学分析显示，2a形成具有手性对称性的单斜晶系（空间群Cc），其核心结构包含平面吡嗪环（α环）与平面噻二唑环（β环）共轭形成的九元环。分子间通过C-H…π作用形成有序堆积，π-π堆积间距在3.34-3.41?之间，形成稳定的三维网络。这种有序排列使2a晶体中分子取向具有高度一致性，为发光特性提供结构基础。

2b晶体则呈现单斜晶系（空间群P2?/c），虽然同样保持α-β平面结构，但三苯胺基的体积导致分子堆积密度降低。晶体中仅存在微弱的π-π堆积（3.71?）和有限的C-H…π作用，显示更强的分子间运动自由度。

### 独特的光物理行为
#### 1. 激发态复合物发光
2a晶体在紫外激发下（365nm）产生636nm的强红光发射，斯托克斯位移达230nm。这种异常大的红移表明分子在激发态形成稳定的激发态复合物（excimer）。晶体中分子通过C-H…π作用形成有序排列，相邻分子的π电子云产生协同效应，导致能量在分子间高效传递，形成长寿命的激发态复合物（平均寿命25.1微秒）。这种结构特性有效抑制了非辐射衰变路径，使发光效率提升至11%。

#### 2. 双模式发光机制
在近红外激发（1050nm）下，2a晶体通过二阶谐波生成产生525nm的绿光。SHG信号具有显著各向异性，沿晶体c轴（长轴）和αβ平面（横轴）表现出不同的非线性响应。实验发现，当入射光垂直于晶体长轴时，SHG强度达到峰值，这与其分子手性排列导致的非中心对称结构密切相关。通过偏振实验确认，该晶体具有m对称性，与单晶XRD分析结果一致。

#### 3. 2b的对比研究
2b晶体在紫外激发下（470nm）发射634nm的红光，量子产率7.9%。与2a相比，其发射寿命缩短至4.3纳秒，表明三苯胺基的引入增强了分子间的非辐射能量耗散。尽管在近红外激发下未检测到显著SHG信号，但溶液相中仍保持30%的高荧光量子产率，证明其ICT（内禀电荷转移）发光机制主导。

### 结构-性能关系解析
分子结构设计直接影响光物理行为：
- **平面性增强**：噻二唑环的引入使α-β平面结构扭曲度降低（2a的扭曲角τ=3.4°，优于文献同类结构），促进π电子离域，增强激子束缚效应。
- **手性排列**：2a的C32手性中心（X射线数据）与C28、C19等苯环形成定向排列，产生空间各向异性，为SHG提供必要条件。
- **堆积密度差异**：2a晶体堆积密度（~1.5g/cm3）显著高于2b（~1.2g/cm3），分子间距更小（2a平均间距3.5?，2b为3.7?），这解释了2a更强的发光保持能力。

### 技术应用前景
该体系为多波段光电器件开发提供新思路：
1. **全光谱发光器件**：紫外激发红光发射与近红外激发绿光SHG的协同效应，可同时实现紫外-可见光转换与近红外光信号处理。
2. **结构光子学应用**：晶体各向异性的SHG特性适用于偏振敏感器件，如光学开关和调制器。
3. **生物成像拓展**：通过调控发射波长，可扩展近红外生物成像技术，同时利用红光发射进行多模态诊疗。

### 关键发现总结
1. **双发射机制**：通过分子间有序排列实现激发态复合物发光（红光）与二阶谐波生成（绿光）的协同。
2. **结构各向异性调控**：手性分子排列产生局部非中心对称性，这是SHG活性的必要条件。
3. **取代基效应**：苯基取代通过优化分子堆积提升发光效率，而三苯胺基的引入虽增强分子间相互作用，但削弱了手性排列。

### 研究局限与展望
当前研究主要聚焦于单晶特性，未来需进一步探索多晶形态、热稳定性及溶液相行为。理论计算显示，2a的HOMO-LUMO能隙差（约1.8eV）与红光发射波长（636nm，对应能量1.97eV）存在差异，提示可能存在激子存储机制。建议后续研究结合原位光谱技术，阐明激发态复合物的动态形成过程，并优化晶体生长工艺以提高材料稳定性。

该成果发表于《RSC Advances》2026年第6期，相关晶体数据已上传至CCDC（编号2483803-4）。研究为设计多功能有机光电器件提供了重要理论依据，尤其在光信号多路复用和三维集成光路方面具有广阔应用前景。