一种基于噻蒽与香豆素融合结构的折叠型机械变色有机荧光团

新型香豆素染料6,7-BDTC通过机械刺激实现发光颜色转变，其结构折叠导致晶体堆积模式变化，X射线分析揭示两种晶型（I和II）分别呈现蓝绿发光，证明分子构型调控固体发光特性。

　　
本文聚焦于新型硫桥联苯并噻吩-偶氮啉染料（6,7-BDTC）的合成及其独特的机械响应发光特性研究。该材料通过融合折叠的π-共轭体系与平面偶氮啉骨架，实现了固体状态下发光颜色的可逆调控，为分子工程与材料设计提供了重要参考。

### 一、分子设计与合成策略
研究团队创新性地采用"双硫桥联"策略构建分子结构，将传统平面偶氮啉染料的刚性π-体系与具有弯曲特征的苯并噻吩核心通过硫原子连接。这种设计在保持偶氮啉染料荧光特性的同时，引入了独特的分子折叠构象（二面角约129°）。合成路线通过多步反应实现：首先利用钛氯四氟化物对氟代芳基进行甲酰化处理，随后通过Wittig反应构建中间体，最终通过芳基取代反应得到目标产物。关键步骤中，晶体结构分析表明产物存在两种稳定构型，其空间排列差异直接影响发光特性。

### 二、光谱特性与构象关系
材料在溶液中表现出显著的溶剂效应，荧光发射波长在353-531nm范围内变化，最大红移达0.15eV。量子化学计算显示其最高占据分子轨道（HOMO）分布在苯并噻吩与偶氮啉连接区域，最低占据分子轨道（LUMO）则集中于偶氮啉平面，这种电子分布特征解释了材料在固态时通过π-π堆积形成不同发光机制。特别值得注意的是，当材料处于高极性溶剂（如DMSO）时，荧光量子产率（ΦF）达到47%，这源于溶剂分子与染料π-体系的强相互作用抑制了非辐射跃迁。

### 三、固态结构调控与发光机制
通过X射线单晶衍射获得两种晶型结构（I和II），其分子堆积模式存在本质差异：
1. **晶型I**（空间群I2/a）：分子沿b轴排列形成三维π-π堆积网络，偶氮啉平面与苯并噻吩核心呈约132°二面角。这种紧密堆积导致激发态能量降低，发射光谱显示蓝光（λem=504nm）。量子产率达19%，但存在明显的双指数衰减现象，表明存在两种发光中心。
2. **晶型II**（空间群P2?/n）：分子形成头尾相连的二维层状堆积，偶氮啉平面与苯并噻吩核心二面角缩小至126°。这种堆积方式有效抑制了分子振动自由度，量子产率提升至29%，并呈现单一长寿命衰减（τ=6.6ns），证实了激子局域化效应。

### 四、机械刺激响应机制
机械研磨实验显示，固态材料发光颜色可从蓝（λem=504nm）转变为绿（λem=511nm），量子产率同步提升13%。这种转变源于分子构象的动态调整：研磨过程破坏了晶型I的三维堆积网络，使分子更接近自由状态（偶氮啉平面与苯并噻吩核心二面角缩小至126°）。同时，氢键网络的重构（晶型I中C–H…O和C–H…S相互作用占比达68%，而晶型II仅占42%）导致能量传递路径改变，激子从离域态向局域态转变，发射波长红移约3nm。

### 五、构效关系与设计启示
研究揭示了分子几何参数与发光性能的定量关系：偶氮啉平面与硫桥联苯并噻吩核心的二面角每减少1°，固态荧光量子产率提升约2.3%。这种设计策略为功能材料开发提供了新范式：
1. **刚性-柔性平衡**：通过硫桥联构建可控折叠角度（129±5°），平衡分子刚性与空间可调性
2. **分子间作用调控**：氢键网络密度（0.8-1.2 bonds/molecule）与π-π堆积距离（3.36-3.86?）共同决定发光特性
3. **激子传输路径设计**：晶型I的三维离域网络适合长程能量传递，而晶型II的二维层状结构更利于局域激子共振

### 六、应用潜力与拓展方向
该材料在机械变色显示领域展现出显著优势：当施加压力时，分子构象变化使荧光量子产率从19%提升至29%，色纯度提高40%。潜在应用包括：
- 可穿戴电子器件：利用摩擦生热效应实现温敏变色
- 安全防伪标签：机械刺激下荧光颜色变化可被简单检测
- 智能传感器：结合表面等离子体共振效应实现浓度检测

未来研究可拓展至以下方向：
1. **多级刺激响应**：探索光、热、电场等多场耦合调控机制
2. **构象可逆性研究**：通过NMR和原位光谱追踪机械刺激后的构象弛豫过程
3. **生物相容性开发**：将硫桥联结构引入生物成像探针，结合pH响应基团实现靶向检测

本研究证实，通过精准设计分子折叠角度（127-132°）和π-π堆积参数（间距3.36-3.86?），可在固态材料中实现可逆的机械变色效应。这种"分子拓扑工程"策略为功能材料设计提供了新的理论框架，特别在柔性显示器件和智能响应材料领域具有重要应用价值。