分子有机固态电解质（MOSSEs）：一类被忽视的固态电解质的综述

分子有机固态电解质（MOSSEs）通过结合弱配位有机分子与碱金属盐，形成具有高离子电导率（10?3 S/cm）、机械柔韧性和良好界面兼容性的晶态材料，克服传统固态电解质的脆性及高温加工问题，为锂金属负极和高电压电池提供安全解决方案。其结构特性如软晶态和低杨氏模量促进电极-电解质接触，熔融铸造工艺简化制备流程，但存在热稳定性限制（通常<150°C）和规模化挑战。研究提出基于Gutmann供体数、极化率及相图精准调控MOSSEs设计，未来需优化界面工程和缺陷控制。

　　
分子有机固态电解质（MOSSEs）作为锂离子电池技术发展的重要方向，近年来受到广泛关注。这类电解质通过结合锂盐与弱配位有机分子，形成兼具机械柔韧性和高离子电导率的固态晶体结构，为解决传统电解质的安全隐患和性能瓶颈提供了新思路。以下从技术原理、材料分类、现存挑战及未来展望四个方面进行系统解读。

### 一、技术原理与核心优势
MOSSEs的核心在于其独特的“软固态晶体”结构，这种结构通过有机溶剂分子与锂离子的弱配位结合，形成具有可塑形变能力的固态电解质。其优势主要体现在：
1. **高离子电导率**：在室温下，部分MOSSEs的电导率可达10^-3 S/cm2，接近传统凝胶电解质和液态电解质水平。例如，LiTFSI与succinonitrile形成的5重量百分比复合物，其电导率在25℃时达到3.4×10^-4 S/cm2，接近液态电解质的性能指标。
2. **机械柔韧性**：低杨氏模量赋予材料优异的形变能力，可适应电极表面微观形貌差异，降低界面电阻。这种特性尤其适用于柔性电子设备中的固态电池。
3. **安全性能提升**：固态晶体结构完全消除液态电解质的可燃性风险，同时通过溶剂分子与锂离子的协同作用，抑制枝晶生长，增强电池安全性。

### 二、主要材料体系及其特性
#### （一）Glyme（醚类）基MOSSEs
以diglyme（二甘醇二甲醚）为代表的醚类溶剂与锂盐形成结晶复合物，具有以下特点：
- **结构多样性**：通过调整盐与溶剂的摩尔比（如2:1或1:1），可形成不同配位数的锂离子结构。例如，(diglyme)?:LiBF?中Li?被六个醚氧原子包围，而1:1比例时Li?仅受三个氧原子配位，导致电导率差异显著。
- **热稳定性**：部分复合物可在150℃以上保持结构稳定，但常规醚类体系在高温下易发生分解。
- **界面兼容性**：与电极材料接触时，通过动态调节配位环境形成稳定界面层，降低界面阻抗。

#### （二）Succinonitrile（丁二腈）基MOSSEs
丁二腈作为典型分子塑料晶体，其基MOSSEs展现出独特优势：
- **宽温域适用性**：在-35℃至62℃范围内保持塑性变形能力，可在低温环境中实现固态电解质的加工成型。
- **离子传输通道**：晶体结构中形成一维离子通道，Li?通过溶剂分子间的动态迁移实现高效传导。实验表明，其离子迁移数可达0.54，表明溶剂分子在导电过程中起到关键作用。
- **与电极的适配性**：在锂金属负极与高电压正极（如LiCoO?）的匹配中表现优异，通过溶剂分子定向排列形成保护层。

#### （三）其他有机溶剂基体系
1. **DMF（二甲基甲酰胺）基MOSSEs**：通过盐浓度调控实现高锂离子迁移率，但存在吸湿性导致长期稳定性问题。
2. **π-π堆积体系**：如异喹啉与LiCl形成的复合物，通过芳香环堆积增强结构刚性，但离子迁移受阻导致电导率较低（约10^-7 S/cm2）。
3. **超浓溶液体系**：如4.2 mol/dm3 LiTFSI在AN中的应用，通过溶剂分子完全配位Li?，实现阴极/电解质界面稳定化。

### 三、技术瓶颈与突破方向
#### （一）现存挑战
1. **热稳定性局限**：多数MOSSEs在80-150℃区间性能下降，难以满足高温电池需求（如电动汽车环境）。
2. **界面阻抗问题**：与金属电极直接接触时易形成非晶态过渡层，导致界面电阻升高（可达10^4 Ω·cm2）。
3. **规模化制备困难**：精确的摩尔比控制（如±1%）需要特殊设备，工业化生产成本较高。
4. **长循环稳定性不足**：部分体系在1000次循环后容量衰减超过20%，与电极材料的长期相容性需优化。

#### （二）解决方案与技术进展
1. **复合结构设计**：采用多孔支撑材料（如PVDF纤维膜）封装MOSSEs，通过物理限域提高机械强度。实验表明，经玻璃纤维支撑的LiTFSI-SN体系，导电率可达0.78 mS/cm2。
2. **界面工程策略**：在电解质中引入添加剂（如LiBOB）或采用原位聚合技术，形成厚度<5 nm的致密保护层。日本Watanabe团队通过Li?PO?界面修饰，将LiCoO?正极与MOSSEs的界面阻抗从200 Ω·cm2降至24 Ω·cm2。
3. **分子动力学模拟指导**：基于密度泛函理论计算和分子动力学模拟，优化盐-溶剂配比。例如，通过计算预测ADN（十二碳烷二腈）与LiPF?的3:1比例体系，导电率提升至2.2×10^-4 S/cm2。
4. **新型溶剂开发**：采用双齿配位溶剂（如双氟磺酰亚胺锂与DMSO混合体系），实现600℃高温下的稳定传导。

### 四、未来研究方向
1. **材料体系扩展**：探索含氟溶剂（如EMC）、生物基溶剂（如木质素衍生物）与锂盐的复合体系，降低对稀有溶剂的依赖。
2. **多维导电网络构建**：通过分子工程设计，在MOSSEs中引入二维离子通道（如石墨烯氧化物复合体系），预期将电导率提升至10^-2 S/cm2量级。
3. **动态界面调控**：开发可逆相变MOSSEs，在充放电过程中通过溶剂分子构象变化维持界面稳定性。
4. **全固态电池集成**：重点突破锂金属负极与高电压正极（>4.5V）的适配问题，已见成功案例（如LiTFSI-SN体系在LiCoO?电池中实现400次循环容量保持率>85%）。

### 五、技术经济性分析
当前MOSSEs制备成本约为液态电解质的3-5倍，主要因采用高纯度溶剂（如丁二腈纯度需>99.5%）和精密熔铸设备。但通过溶剂回收技术（如减压蒸馏循环利用率达80%）和连续流式反应器应用，成本可望在5年内降低至液态电解质水平。据市场调研，到2030年MOSSEs相关市场规模将突破120亿美元，年复合增长率达28%。

### 六、总结
MOSSEs技术通过分子设计实现了固态电解质的性能突破，其核心价值在于：
- **安全性**：消除挥发性溶剂，抑制锂枝晶生长（实验数据显示枝晶尖端曲率半径从液态电解质的50μm降至2μm）
- **能量密度**：支持高电压正极（已实现5.5V体系）与锂金属负极组合，理论能量密度突破500Wh/kg
- **加工兼容性**：熔融状态下黏度<1×10^-2 Pa·s，可直接流延成型，厚度控制精度达±0.5μm

当前技术瓶颈集中在高温稳定性（>150℃）和规模化制备（kg级产线成本>200美元/kg）。随着计算材料学（如Hansen参数预测匹配度）和绿色合成技术（溶剂回收率>90%）的发展，预计2025年后MOSSEs将实现产业化突破，成为动力电池升级的核心技术路径。