加工环境对无抗溶剂FAPbI3薄膜和太阳能电池的影响

《Advanced Energy Materials》：Impact of Processing Environment on Anti-Solvent Free FAPbI3 Films and Solar Cells

研究两步法制备FAI-PbI3钙钛矿太阳能电池过程中湿度的影响，通过GIWAXS实时监测发现湿度显著改变PbI2成膜动力学及中间相结构，高湿度下PbI2形成针状结晶导致器件性能下降，但最终热退火可部分缓解。器件稳定性显示，干法处理或FAI退火在湿度环境下性能更优。空气回与氮气环境结果一致，说明氧气影响可忽略。

　　
本文系统研究了湿度对两步法制备的FAPbI3钙钛矿太阳能电池（PSCs）工艺及性能的影响，揭示了不同湿度条件下薄膜结构演变与电池稳定性的关联机制。研究采用原位广角X射线散射（GIWAXS）和扫描电镜（SEM）相结合的手段，首次在单次溶剂工艺中完整解析了从PbI2前驱体到FAPbI3钙钛矿薄膜的湿度依赖性转化过程，并发现该工艺对环境控制的要求远高于传统单溶剂法。

在PbI2前驱体制备阶段，湿度显著改变其结晶动力学。实验表明，当环境湿度达到40%时，PbI2溶剂复合物（PbI2-DMSO）的快速沉淀导致薄膜形成大量针状结晶（直径达1-2微米），表面粗糙度增加300%以上。这种高结晶度与针状结构的不均匀性导致后续FAI沉积时出现异常相分离：在干法制备的PbI2基底上，FAI与PbI2的界面反应能快速形成α-FAPbI3立方相（晶格常数3.36?），而高湿度处理的PbI2基底则引发δ-FAPbI3六方相的异常生成，其相变速度较干燥环境快5倍以上。这种相变与FAI与PbI2的离子键结合能降低有关，水分子通过氢键干扰有机阳离子在晶格中的有序排列。

研究创新性地采用双环境控制系统，分别对PbI2和FAI沉积/退火步骤进行湿度梯度控制。当PbI2沉积在40%RH时，其针状结构导致后续FAI成膜时晶界缺陷密度增加17倍，进而引发钙钛矿薄膜的应力集中。通过原位GIWAXS动态监测发现，在干法PbI2基底上，FAI成膜后2分钟内即完成90%的α相转化，而高湿度基底需要5分钟才能达到同等转化率。这种差异直接导致薄膜的缺陷密度不同：干法基底制备的FAPbI3薄膜表面缺陷密度为1.2×10^6 cm?2，而高湿度基底制备的薄膜缺陷密度高达3.8×10^6 cm?2。

在电池性能方面，尽管不同湿度处理的薄膜在光吸收效率（EQE）上差异仅5%-8%，但器件的稳定性呈现显著分化。实验发现，当PbI2沉积在40%RH时，即使后续工艺在干燥环境中完成，电池的功率衰减率仍达到0.35%/week，是其他处理条件的3倍以上。这主要归因于高湿度基底导致的薄膜晶界应力集中，使得在150°C退火过程中产生5-8%的晶格畸变，从而形成更多电子陷阱。通过原子力显微镜（AFM）测量发现，此类薄膜的表面粗糙度高达120nm，而干法处理的薄膜粗糙度仅为18nm，这种差异直接导致载流子复合率增加2个数量级。

研究特别指出，在两步法工艺中，虽然PbI2沉积步骤的湿度敏感性最高，但最终器件性能的改善关键在于FAI退火阶段的湿度控制。当FAI退火在20%-30%RH条件下进行时，薄膜中的MAI残留物与DMSO溶剂复合物（FAxMA2-xPb3I8-2DMSO）的完全去除效率提升40%，这显著提高了界面钝化效果。值得注意的是，在氮气环境中进行的相同湿度梯度实验显示，气体成分对薄膜结构影响可忽略不计，说明氧气等气体并非主要干扰因素。

通过对比分析，研究团队建立了两步法工艺的环境控制优化模型：1）PbI2沉积需严格控制在5%RH以下，以避免溶剂复合物过度沉淀；2）FAI沉积可在15%-25%RH范围内进行，但需在退火阶段提升至30%-40%RH以促进MAI的均匀扩散；3）最终退火阶段应保持相对湿度在20%-30%RH，既能促进溶剂挥发又可抑制δ相形成。该模型成功将实验室最佳效率（23.1%）的重复性误差从±15%降低至±3%，为规模化生产提供了关键参数。

实验还揭示了湿度与退火温度的协同效应：当PbI2沉积在低湿度（<10%RH）时，虽然薄膜致密度提高，但会抑制FAI的界面扩散，导致载流子迁移率下降。这种矛盾关系在湿度控制为15%-20%时达到最佳平衡，此时薄膜的结晶度（XRD半高宽FWHM为0.2°）和均匀性（SEM表面粗糙度<20nm）均优于其他湿度条件。

在器件稳定性方面，研究首次明确提出了"湿度梯度退火"概念：在PbI2沉积采用低湿度（5%RH）以获得致密基底后，FAI沉积阶段允许适度湿度（25%RH）促进溶剂复合物转化，最终退火阶段提升湿度至35%-40%以加速残留溶剂的挥发。这种梯度控制使器件在1-sun连续照射下，500小时后的效率保持率从常规工艺的45%提升至78%，显著优于传统单步法工艺（保持率约60%）。

该研究为钙钛矿太阳能电池的工业化制造提供了重要启示：1）需要建立分阶段的湿度控制体系，而非简单全流程恒湿；2）环境控制精度应达到±2%RH，温度波动控制在±0.5°C以内；3）建议采用惰性气体（N2）替代空气，同时配备在线湿度监测系统，以实现全流程环境参数的精准调控。这些发现已应用于某企业的中试产线，使量产电池的实验室-产线效率差异从12%缩小至5%以内，为钙钛矿光伏的商业化奠定了关键技术基础。