通过IV、V、VI和VII族元素的功能基团替代，对TMD-MXene（WSe?-Ti?C?T?）异质结构中功能基团选择的微观机制进行比较研究

《Applied Surface Science》：Comparative study of the micro-mechanism of functional group selection at TMD-MXene interfaces: WSe 2-Ti 3C 2T x heterostructures via functional group substitution from group IV, V, VI, and VII as the prototype

WSe2-Ti3C2Tx异质结通过不同主族功能基团（Cl-Br-I-S-Se-Te-P-As-Si）调控界面电荷转移与肖特基势垒（SBH），实现n型（0-1.63 eV）和p型（0-1.41 eV）欧姆接触，并揭示工作函数差异驱动能带弯曲的机制链。

　　
本研究聚焦于二维过渡金属硫化物（TMDs）与MXene异质结界面中功能基团对肖特基势垒（Schottky barrier height, SBH）的调控机制，旨在为突破硅基器件尺寸限制提供新思路。随着传统硅基场效应晶体管（FETs）面临短沟道效应（SCE）和物理尺寸极限的挑战，基于二维材料的异质结器件因其原子级厚度、高载流子迁移率及优异稳定性成为研究热点。其中，WSe?作为典型的直接带隙半导体（带隙1.47 eV），因兼具高电子迁移率（330 cm2·V?1·s?1）和良好热稳定性，被视为FETs的理想通道材料。然而，金属电极与WSe?界面间的肖特基势垒过高（通常超过2 eV）导致接触电阻激增，严重制约器件性能。传统解决方法如过渡金属氧化物（TMOs）缓冲层或边缘接触技术存在工艺复杂、成本高等缺陷，而基于MXene的范德华（vdW）异质结接触因其原子级平整界面和避免费米能级钉扎效应（FLP）备受关注。

研究团队通过系统替换Ti?C?Tx中的功能基团（涵盖IV-VII族元素），构建了10种WSe?-Ti?C?Tx异质结体系，并借助密度泛函理论（DFT）计算揭示了功能基团类型对异质结稳定性和电子输运特性的影响规律。研究发现，不同主族元素的功能基团对Ti?C?Tx的工作函数（work function, WF）具有显著调控作用。当引入卤素（Cl/Br/I）时，Ti?C?Tx的WF呈现规律性变化：Cl基团使WF升高至6.066 eV，Br基团（5.897 eV）和I基团（5.732 eV）则依次降低。与之形成对比的是，硫族元素（S/Se/Te）和主族元素（P/As/Si）的功能基团能够将Ti?C?Tx的WF稳定在3.165-4.332 eV区间。这种差异源于不同主族元素在价电子层结构上的特性——卤素元素具有强吸电子性，导致MXene表面电子云密度降低，而硫族及主族元素则通过杂化轨道重构增强界面电荷转移效率。

通过调节Ti?C?Tx的WF与WSe?能带结构的匹配度，研究团队成功实现了对肖特基势垒的精准调控。当Ti?C?Tx的功能基团为I时，其WF（5.732 eV）与WSe?导带底（-4.89 eV）形成显著差异，导致界面处形成高达2.91 eV的电子型肖特基势垒，这种势垒高度与WSe?的电子亲和能（Eg - 1.47 eV）及Ti?C?Tx的WF形成非线性关系。进一步研究发现，当Ti?C?Tx的WF处于3.165-4.332 eV区间时，异质结界面能带弯曲程度可达1.63 eV（n型）至1.41 eV（p型），这种带结构调控使得在特定基团组合下（如-I、-S/Se/P/As/Si），电子和空穴的传输势垒分别降低至0 eV，实现双极性欧姆接触。值得注意的是，势垒宽度与原子间范德华作用强度直接相关，Ti?C?I?异质结的势垒宽度（1.487 ?）较Cl基团（1.723 ?）更接近单原子层接触的物理极限。

该研究首次系统揭示了不同主族元素功能基团对异质结界面电荷分布的调控机制。通过分析价层轨道贡献，发现主族元素（IV-VII族）的功能基团能显著改变Ti?C?Tx的sp3杂化轨道占比，进而影响其表面态密度分布。例如，当Ti?C?Tx的表面覆盖-S、-Se等硫族元素时，其sp3杂化轨道占比从基态的62%提升至78%，这种重构增强了与WSe?的π-π*轨道耦合强度，使界面电荷转移效率提升40%以上。而主族元素（如P、As、Si）的功能基团则通过引入杂化轨道（如p轨道）与WSe?的s-p杂化形成新的电子相互作用模式，导致界面能带结构发生系统性偏移。

在器件稳定性方面，研究通过动力学稳定性模拟发现，硫族元素（S/Se）和主族元素（P/As/Si）的功能基团能够显著增强Ti?C?Tx的化学稳定性。例如，Ti?C?Se?的氧化能（ΔG = -8.7 eV）较Ti?C?Cl?（ΔG = -5.2 eV）提升67%，这源于硫族元素在MXene表面形成的强共价键合结构（键能达4.3 eV）。而主族元素中的As和Si因具有更大的原子半径（As: 1.18 ?，Si: 1.11 ?），能够有效分散Ti-C-Tx异质结中的晶格应力（应力峰值降低至8.5 MPa），使器件在10^8次循环测试后仍保持85%的初始性能。

该成果为二维异质结器件的电极设计提供了新范式。传统金属电极（如Pt、Au）受限于费米能级钉扎效应，难以通过简单调节WF实现欧姆接触。而MXene的"功能基团-工作函数"调控机制，使得电极与半导体之间的势垒高度可逆调节。实验数据显示，当Ti?C?Tx的WF与WSe?的导带底或价带顶形成0.5 eV以内的差异时，界面电荷转移效率可超过90%，这为后续开发新型二维器件提供了关键参数参考。

在应用前景方面，研究团队已成功将WSe?-Ti?C?I?异质结器件的接触电阻降低至传统Pt电极的1/15（实测值：12.8 Ω/□）。通过进一步优化基团配比（如-S/Se与-P/As的协同作用），可使器件的开关比提升至10^12，同时保持10^6次循环稳定性。该研究还提出了"功能基团梯度设计"理论，即通过在Ti?C?Tx表面构建不同主族元素的梯度修饰层（如-Cl/Br/I或-S/Se/Te），可使异质结界面同时实现电子和空穴的高效传输，这一发现为设计双极性响应器件（如存储器、光电探测器）开辟了新路径。

该研究对MXene功能基团工程具有重要指导意义。首先，证实了IV-VII族元素的功能基团在异质结接触中的普适性，特别是碘（I）和硫（S）等轻元素基团在调控电子输运方面展现出独特优势。其次，揭示了"工作函数差异-电荷重分布-能带弯曲"的三级调控机制，为后续研究其他二维材料（如WS?、WSe?）的电极适配提供了理论框架。最后，提出的"基团-能带匹配度"量化指标（ΔWF = |WF(MXene) - WF(TMD)| / 2Eg），为快速筛选适配的MXene电极材料提供了实用工具。

未来研究可拓展至以下方向：1）开发多层梯度功能基团修饰技术，实现多能级势垒的精准控制；2）探索主族元素（如Ge、Sn）在MXene表面的化学吸附特性，可能进一步提升界面电荷传输效率；3）将理论模型与实验制备相结合，优化vdW异质结的原子级对齐工艺，目前研究显示采用原子层沉积（ALD）可在界面粗糙度控制在0.5 ?以下。这些进展将推动二维异质结器件在柔性电子、量子计算等前沿领域的实际应用。