磁性MXene-Ni@C-ODD复合填料可增强水性环氧涂料的防腐性能和自修复能力

《Applied Surface Science》：Magnetic MXene-Ni@C-ODD composite filler enhances corrosion protection and self-healing of waterborne epoxy coatings

水基环氧涂层通过引入MXene-Ni@C-ODD复合材料填料并利用磁场调控，实现了物理阻隔与自修复协同增效。磁场驱动填料定向排列增强"迷宫效应"， mesoporous结构精准负载ODD并减少固化干扰，同时铁磁性MXene-Ni@C可在外磁场下调控填料分布。实验表明该涂层在3.5% NaCl环境中腐蚀电流密度降至空白涂层的1/2.6，具备优异耐久性和 scratch-induced ODD靶向释放的自修复能力。

　　

Binkai Yuan|Guibin Tan|Gengzhe Shen|Liuyan Zhang|Xinyu Tian|Yang Yang|Suye Li|Yidong Huang|Xingyu Zhu|Zeyi Guan|Fujian Guo|Yanmei Zhang

广东工业大学材料与能源学院，广州510006，中国

摘要

为克服水性环氧涂层的局限性（长期耐腐蚀性差、自修复能力不足以及微缺陷导致的渗透问题），本研究开发了一种高性能的智能防腐蚀涂层，该涂层采用了MXene-Ni@C-ODD复合填料，并通过磁场进行调控。这种填料通过MXene-Ni-MOFs（Ti₃C₂T_x ? Ni₃HHTP₂）的热解制备，并随后加载了ODD（1-(2-氨基乙基)-2-十七烯基-2-咪唑啉二乙基硫酸盐）。在3.5 wt% NaCl溶液中的电化学测试表明，经过磁场调控的涂层（MMO）表现出最佳性能，优于空白涂层、ODD涂层和MO涂层：经过60天的浸泡后，其电荷转移电阻（R_ct）为1.02 × 10¹⁰ Ω·cm²（是空白涂层的7.2倍）；腐蚀电流密度（i_corr）为1.78 × 10^?13 A·cm^?2（是空白涂层的1/2.6倍）；腐蚀电位（E_corr）为-0.1791 V。MXene-Ni@C的介孔结构（比表面积：147.812 m²/g）减轻了ODD对环氧树脂固化过程的干扰，并实现了ODD的响应性释放；其铁磁性（饱和磁化强度：10.59 emu/g）使得填料能够在磁场作用下有序排列。划痕测试证实，当金属基底暴露时，ODD的释放能够触发涂层的自修复能力。这种“磁场增强物理屏障+ODD自修复”的协同作用为高性能智能防腐蚀涂层提供了支持。

引言

钢铁是现代工业中不可或缺的基础材料，由于其优异的机械性能和加工性，被广泛应用于建筑、桥梁/海洋工程和机械制造领域。然而，在潮湿、盐雾或其他恶劣环境中，钢铁极易发生电化学腐蚀，从而导致结构强度下降和使用寿命缩短。因此，开发高效且持久的防腐蚀技术对于工业安全和可持续经济发展至关重要[1]、[2]、[3]。

在水性环氧涂层方面，由于符合严格的环保法规，它们已成为一种有前景的防腐蚀选择。作为传统油基涂层的环保替代品，水性环氧涂层消除了VOC排放，同时具有快速固化、优异的附着力和良好的基材兼容性等优点。然而，它们的一些固有缺陷限制了其长期性能。在固化过程中，水分蒸发会导致微孔和裂纹的形成，为腐蚀介质的渗透提供了通道；长期浸泡会降低涂层的屏障性能和机械强度；外部划痕也会导致缺陷处的快速腐蚀扩展[2]、[3]、[4]。

为了解决这些问题，研究人员探索了多种优化策略。二维纳米材料（如MXene）凭借其高长径比有效增强了屏障性能，阻碍了腐蚀介质的扩散[2]、[3]；介孔材料（如MOFs）能够控制腐蚀抑制剂（如ODD）的释放，从而增强主动防护作用[4]、[5]、[6]、[7]。然而，这些技术仍存在一些关键瓶颈。传统涂层在长期使用过程中不可避免地会出现微裂纹；二维材料在涂层中会因范德华力的作用而聚集；有序填料排列与控制抑制剂释放之间的协同作用尚未得到充分利用；被动/主动防护的集成也尚未实现[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这些未解决的挑战推动了高性能防腐蚀涂层的发展。

在这项工作中，我们旨在开发具有长期防腐蚀能力和自修复功能的水性环氧涂层。我们结合了物理屏障和智能主动防护机制来克服上述问题。我们提出的策略是“精确填料设计–磁场定向调控–多机制协同防护”。我们制备了MXene-Ni@C-ODD复合填料，其中MOFs衍生的介孔Ni@C作为高效ODD载体的同时，通过其铁磁性在外加磁场的作用下使MXene在水性环氧树脂中均匀分散并有序排列，形成密集的物理屏障，增强了“迷宫效应”并延缓了介质的渗透。介孔结构还减轻了ODD对固化过程的干扰；涂层受损时，ODD的释放会在金属基底上形成保护膜，实现自修复。

材料

材料

MXene（Ti₃C₂T_x）粉末购自佛山市新禧科技有限公司（中国）。无水乙醇（C₂H₆O，≥99.7%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP，≥95%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，≥99%）购自上海麦克林生化有限公司（中国）。1-(2-氨基乙基)-2-十七烯基-2-咪唑啉二乙基硫酸盐（ODD，70 wt%）也来自同一公司。

综合演变机制分析

为了明确材料结构和性能的变化，我们对MXene-Ni-MOFs及其热处理产物MXene-Ni@C进行了多维度表征。如图2a所示，Ni²⁺与2,3,6,7,11-六羟基三苯（HHTP）组装形成的MOFs具有六角蜂窝状层状结构，表示为Ni₃(HHTP)₂（或Ni-HHTP）^。 MXene-Ni-MOFs通过π-π堆叠实现平行排列，并通过Ti-O…Ni配位在原位生长

结论

本研究通过创新的功能填料设计和磁场调控策略，解决了水性环氧涂层在耐腐蚀性方面的不足和自修复能力薄弱的问题。

1.

我们制备了MXene-Ni@C-ODD复合填料：以MXene为基质，MOFs衍生的碳化物Ni@C作为载体，实现了ODD的有效负载；其介孔结构改善了MXene在水性环氧树脂中的分散性，并在外加磁场的作用下实现了有序排列，从而增强了“迷宫效应”和延缓了介质的渗透。

作者贡献声明

Binkai Yuan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，实验研究，数据分析。Guibin Tan：资金获取。Gengzhe Shen：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，资金获取。Liuyan Zhang：撰写 – 初稿，指导，资金获取，数据分析。Xinyu Tian：实验研究。Yang Yang：软件开发，方法论设计。Suye Li：实验研究。Yidong Huang：实验研究。Xingyu Zhu：撰写 – 初稿，实验研究。Zeyi Guan：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52475180、52105176、51709049）、中国国家重点研发计划（项目编号：2021YFB3400601）、广东省引进创新创业团队计划（项目编号：2019BT02Z393）、工业产品环境适应性国家重点实验室开放项目（项目编号：2025EASKJ-002）、阳江创新研究团队引进项目（项目编号：RCZX2024003）以及广东海洋大学研究启动基金的支持。