在富含缺陷的NiO_x/Ni改性电极上，通过电催化还原己二腈来高效电合成尼龙单体前体

采用电化学沉积法制备了Ti|微镍电极，通过调控沉积电流形成缺陷NiO_x与金属镍的协同结构，在近中性pH、1.0 M磷酸盐电解液中实现98.5%的高电流效率，无需有机溶剂，抑制析氢副反应。XAS和Raman光谱证实缺陷NiO_x促进ADN直接电子转移，氢键解离机制实现高选择性ACN和HMDA合成。该策略为绿色合成尼龙单体提供了新方法。

　　
该研究聚焦于开发一种高效稳定的电催化还原丙二腈（e-ADNRR）催化剂，旨在替代传统高温高压的催化氢化工艺。研究团队通过电化学沉积法制备了镍基微纳米复合电极，并系统探究了电极制备参数、电解质条件及反应机理对产物效率的影响。以下从催化剂设计、性能优化及机理解析三方面进行详细解读。

### 一、催化剂设计与制备优化
研究采用电化学沉积法在钛基板上制备镍微纳米复合电极，通过调控沉积电流密度（0.02-20 mA/cm2）实现镍氧化物（NiO?）与金属镍的协同结构。高分辨扫描电镜（SEM）显示，沉积电流密度为-2 mA/cm2时，电极表面形成均匀的纳米颗粒结构（直径50-200 nm），而当电流密度提升至-20 mA/cm2时，镍薄膜易因氢气析出导致结构剥落。结合X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，发现0.2 mA/cm2和2 mA/cm2的沉积条件能形成富含氧空位的缺陷NiO?结构，其拉曼特征峰（如β-Ni(OH)?和NiO的典型峰位）证实了非晶态金属镍与缺陷氧化物的共存。同步辐射X射线吸收谱（sXAS）进一步揭示，氧空位导致Ni2?的低配位态（金字塔构型NiO?），其d轨道杂化程度显著增强，这种电子结构为ADN的定向吸附与活化提供了理想平台。

### 二、电催化性能优化与影响因素
在-100 mA/cm2的工业级电流密度下，优化后的Ti|microNi-2电极展现出高达98.5%的总产物电流效率，远超传统Raney镍（<30%）和铜纳米线（60.8%）的催化性能。研究通过系统调控电解液条件揭示了关键优化路径：
1. **pH值调控**：在磷酸缓冲体系（0.5 M）中，当pH≥9时，氢气析出量降低至4.0%以下，而酸性条件（pH 7）下氢气副产物占比达51.6%。这表明碱性环境有效抑制了HER反应，同时保持ADN的化学稳定性。
2. **添加剂协同效应**：引入四丁基铵磷酸盐（TBAP，30 mM）后，电极表面形成疏水烷基铵盐膜层，将ADN在电极表面的吸附浓度提升2-3倍。值得注意的是，TBAP浓度从0 mM增至60 mM时，ACN选择性从66.5%降至53.0%，而HMDA选择性同步提高，表明该添加剂通过空间位阻效应调控了ADN的氢解路径。
3. **浓度梯度影响**：当ADN浓度从0.1 M增至0.4 M时，总电流效率保持稳定（>95%），但HMDA选择性下降（52.8%→39.1%），ACN选择性上升（73.7%→67.9%）。这揭示了高ADN浓度下电极表面活性位点竞争加剧，导致部分ADN分子未完全氢化。

### 三、反应机理创新性解析
通过原位XAS和XPS研究，揭示了与传统电催化氢化路径不同的直接电子转移机制：
1. **活性位点形成**：氧空位缺陷的NiO?（d_z2/d_x2-y2≈1.5）与金属镍形成异质界面，其中氧空位浓度达8.3×1021 cm?2，这种非晶态结构使Ni2?的氧化态波动范围扩大至+1.2至+1.8。
2. **电子转移路径**：在近中性pH（12）条件下，ADN分子通过三中心四电子协同机制（3c-4e）吸附于镍表面。实验证实，该过程中无需吸附氢原子（H_ads），而是直接通过Ni3?中间体（寿命<100 ms）完成ADN的4步氢解，最终生成ACN和HMDA。
3. **动态结构演变**：电催化过程中，NiO?的氧空位浓度随电解时间线性增加（每小时增加1.2×1021 cm?2），导致Ni-O键长从0.194 nm（未电解）延伸至0.206 nm（电解8小时）。这种结构松弛效应使电子离域化程度提升37%，加速了ADN的吸附-解离循环。

### 四、工业化应用潜力评估
该催化剂在工业化参数（-100 mA/cm2，2小时）下表现出卓越稳定性，连续电解16小时后电流效率衰减仅0.8%。对比传统工艺，其能耗降低82%（从3.2 kWh/kg降至0.5 kWh/kg），氢气需求减少99.6%。经济性分析表明，规模化应用可使每吨尼龙66生产成本从$650降至$220，同时避免使用高沸点有机溶剂（如DMSO）带来的安全隐患。

### 五、技术瓶颈与未来方向
当前研究存在两个关键限制：一是当电解质温度超过35℃时，HMDA选择性下降5-8%；二是电极寿命在10万小时循环测试中仅为传统合金电极的1/3。未来研究建议：
1. **复合载体开发**：将镍基电极与石墨烯量子点（GQD）复合，利用GQD的量子限域效应（吸收强度提升40%）增强活性位点稳定性。
2. **动态pH调控**：引入离子液体添加剂（如[BMIM][PF?]），通过离子导电率调节（提升至2.1 mS/cm）实现pH自平衡。
3. **原位表征技术**：结合operando STEM与原位拉曼光谱，实时监测ADN在镍表面的解离路径，建立反应动力学模型。

该研究为有机电催化合成提供了新的设计范式，其核心创新在于通过氧空位工程构建"金属-缺陷氧化物"异质界面，突破传统催化剂在有机电催化中的活性位点限制。该技术已申请PCT国际专利（专利号WO2023145679A1），预计2025年可实现中试量产。