PCN/WS 2-Vs 异质结构中的界面缺陷协同作用，用于增强光电化学氢气生成性能

《Applied Surface Science》：Interface-defect synergy in PCN/WS 2-Vs heterostructures for enhanced photoelectrochemical hydrogen evolution

氮掺杂碳材料通过机器学习指导的模板合成实现氧还原电催化性能优化，Fe-N4原子位点有序分布在SBA-15介孔碳框架中，展现出1.03 V onset potential和0.85 V 1/2-wave potential，同时具备256 mV OER过电位。研究构建了材料结构-性能预测模型，为新型电催化材料设计提供闭环策略。

　　

杨克志|皮欣欣|李彦辉|柴光顺|冉凌涛|于汉城|何俊涵|王木林|何艳

青岛大学机械与电气工程学院，中国青岛266071

摘要

机器学习通过将经验合成与理论洞察相结合，为M-N-C电催化剂的设计提供了强大的工具。在本研究中，建立了一个XGBoost-SHAP模型，确定氮含量和比表面积是影响氧还原活性的最关键参数，从而为材料设计指明了最佳范围。基于这一发现，通过SBA-15模板法将Fe-N₄位点限制在有序介孔碳（Fe/N-CSNCM）中。综合表征证实了其原子配位环境，电化学测试显示该材料具有优异的氧还原活性，起始电位为1.03 V，半波电位为0.85 V（相对于RHE），以及在10 mA cm^?2电流下的过电位为256 mV。组装的锌空气电池可达到149 mW cm^?2的峰值功率密度，并在170小时内保持稳定循环。密度泛函理论（DFT）计算表明，费米能级附近的Fe-3d/O-2p耦合得到增强，优化了氧中间体的吸附能。这种闭环策略整合了描述符发现、工艺指导、位点构建和器件验证，为加速机器学习引导的催化剂创新提供了可复制的蓝图。

引言

碳纳米材料因其可调的电子性质、较大的比表面积和成本效益高的合成方法而日益受到重视，成为先进能源系统的理想材料[1,2]。锌空气电池（ZABs）作为一种代表性的金属空气电池，因其巨大的理论能量容量（1086 Wh kg^?1）和环保特性而受到广泛关注[3,4]。然而，空气正极上的氧还原反应（ORR）会导致较大的过电位，从而降低能量转换效率[5,6]。这一根本限制源于ORR过程本身的缓慢动力学，其特征是复杂的多电子转移路径和中间产物的生成，因此开发高效且耐用的催化剂至关重要[7],[8],[9]。基于铂的催化剂虽然具有较高的ORR效率，但由于成本高昂且稀缺，不适合大规模应用，因此寻找经济高效替代品变得尤为迫切[10,11]。

掺氮改性的碳材料（NCMs）在ORR应用中展现出巨大潜力，这归因于其有利的电子调控作用和较高的催化位点密度，其中吡啶-N和Fe-N_x结构被认为对性能有积极影响[12]。多项研究表明，单原子Fe-N_x位点在多种催化反应中表现出良好的催化活性和稳定性[13,14]。传统的高温热解方法常导致活性位点分布不均、结构不规则以及生成无催化活性的铁纳米颗粒[15]。这些方法通常再现性较低，且难以精确调控Fe-N_x的配置，而后者对催化效率至关重要[16,17]。传统合成工艺的复杂性以及多个处理步骤的存在，给实现可扩展和一致的催化剂生产带来了障碍。克服这些挑战需要新的方法，能够在原子尺度上精确控制活性位点的结构，同时确保结构稳定性和大规模生产的可行性[18]。

在纳米碳系统中，合成、结构和性能之间的复杂关联是合理设计的核心难题[19],[20],[21]。传统的实验方法往往依赖于耗时且资源密集的迭代试错过程，同时忽略了变量之间的复杂非线性关系[21],[22],[23]。这些限制阻碍了最佳材料配置的发现，并延缓了研发进程[24]。机器学习（ML）作为一种有效工具，通过揭示与催化活性相关的结构描述符，并通过定量分析将材料特性与性能联系起来，从而解决了这些问题[25],[26],[27]。ML有助于评估孔径、氮含量和活性位点分布等变量对ORR性能的影响，从而减少重复实验的需要，促进更准确、数据驱动的材料开发[28],[29],[30]。

在本研究中，我们结合机器学习和材料合成方法，设计了适用于提高ORR性能的受限纳米碳框架。选择SBA-15介孔二氧化硅作为结构模板，铁离子在其内部通道中分布，形成有利于活性位点形成的受限反应环境。三聚氰胺和葡萄糖分别作为氮源和碳源，经过碳化及模板去除后转化为富含Fe-N_x位点的多孔碳基质。模板提供的空间限制调节了活性位点的排列和电子特性，提升了其催化性能。机器学习算法用于分析结构描述符与ORR性能之间的统计关系，为催化剂优化提供了数据驱动的依据。该方法不仅提高了ORR活性，还为先进催化剂的发展提供了可扩展的路径，实现了预测建模与合理材料工程的结合。

Fe/N-CSNCM的合成

受限空间纳米碳材料（Fe/N-CSNCM）采用模板辅助的水热法合成，随后经过煅烧和酸洗处理。将葡萄糖（3.0 g）、三聚氰胺（1.0 g）和无水氯化铁（0.48 g）溶解在65 mL去离子水中，磁力搅拌30分钟。然后加入SBA-15（1.0 g），通过超声处理30分钟确保充分混合。所得均匀混合物

基于机器学习的Fe/N-CSNCM设计

通过相关矩阵（图1）检查了各变量之间的皮尔逊相关系数（PCC）及其显著性水平。系数值反映了参数之间的相互作用强度，星号表示统计显著性。选择半波电位（E_1/2）、起始还原电位（E__onset）和计算出的电子数（n）等关键ORR性能指标作为目标变量

结论

总之，基于机器学习对掺氮碳纳米数据集的预测，合成了受限空间介孔功能纳米碳材料（Fe/N-CSNCM）。该催化剂在碱性条件下表现出优异的双功能电催化性能和长期稳定性，无论是氧还原（ORR）还是氧进化（OER）方面均表现良好。其活性水平接近商用Pt/C催化剂，显示出在实际ORR应用中的巨大潜力。

CRediT作者贡献声明

杨克志：撰写——初稿撰写、可视化处理、验证、资金申请、正式分析、数据整理。皮欣欣：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法论设计、概念构思。李彦辉：监督、资源协调、项目管理、实验研究、概念构思。柴光顺：正式分析、数据整理。冉凌涛：验证、数据整理。于汉城：验证、数据整理。何俊涵：正式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52506146）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024ME174和ZR2022QE265）以及青岛博士后研究员应用研究基金（项目编号：RZ2200001422）的支持。