使用六甲基二硅氨基二甲氨基硅烷实现的高温高生长速率SiO?原子层沉积

《Applied Surface Science》：High-temperature high-growth-rate atomic layer deposition of SiO 2 using hexamethyldisilylamino-dimethylamino-silane

高温原子层沉积制备高质量二氧化硅薄膜研究|ALD|SiO2|3D存储器|DFT计算

　　

张圭秀（Changgyu Kim）|奥贤姬（Okhyeon Kim）|坦齐娅·乔杜里（Tanzia Chowdhury）|米秀（Mi-Soo Kim）|惠丽（Hye-Lee Kim）|成均（Seunggyun Hong）|秉宽（Byung-Kwan Kim）|镇植（Jin Sik Kim）|元荣（Wonyong Koh）|元俊（Won-Jun Lee）

韩国首尔世宗大学纳米技术与先进材料工程系，邮编05006

摘要

三维（3D）存储设备的连续堆叠需要高质量的介电薄膜，这些薄膜能够在高温下以高纵横比结构进行共形沉积。本文介绍了一种使用新型硅基化合物（(六甲基二硅基)氨基二甲氨基硅烷（HMDMS）和臭氧的硅氧化物（SiO₂）原子层沉积（ALD）工艺。该工艺在600–700°C的温度范围内实现了自限制沉积，每循环的生长速率（GPC）高达约3.0 ?，并具有优异的共形性。密度泛函理论（DFT）计算显示，该反应的活化能为0.45 eV，其中含有三个硅原子的前体片段能够与表面结合，这解释了高GPC的原因。在700°C下沉积的薄膜具有与热氧化膜相当的性能，包括光滑的表面（均方根粗糙度为0.30 nm）、极低的泄漏电流密度（在?2 MV·cm^?1时为0.32 nA·cm^{?210 cm?2）。通过观察Fowler-Nordheim隧穿现象进一步证实了薄膜的高质量。这些结果表明，HMDMS是下一代3D设备非常有前景的前体。}

引言

三维（3D）垂直NAND闪存的不断堆叠导致了越来越复杂的器件架构，其通道孔的纵横比（HAR）通常超过100:1 [1,2]。这种向垂直集成的趋势也推动了3D动态随机存取存储器（DRAM）的发展 [3,4]，后者依赖于复杂地形中的高质量介电薄膜。在这些结构中制造可靠的存储单元需要具有优异共形性和精确厚度控制的沉积技术 [2,5]，这使得热原子层沉积（ALD）变得不可或缺 [5], [6], [7]。相比之下，等离子体增强型ALD（PEALD）由于侧壁上的自由基复合作用，往往会导致图案深处的台阶覆盖不良 [5,8,9]。

尽管热ALD为高纵横比结构提供了所需的共形性，但在传统低温（低于400°C）下沉积的二氧化硅（SiO₂）薄膜通常具有较低的密度和较高的残余杂质浓度 [10]。这些缺陷可能导致较高的泄漏电流和界面陷阱密度 [11,12]，从而影响先进存储设备的性能。因此，高温ALD工艺对于缩小这种质量差距、获得更高密度、更低杂质水平以及更优异的电学性能的薄膜至关重要 [10,[13], [14], [15], [16], [17]]。较高的温度有助于更完全的配体交换和燃烧反应，从而有效去除残余配体。此外，高温还有助于Si-O网络的致密化。

然而，开发在600°C以上仍能保持热稳定性的硅前体对于维持ALD所需的自限制反应至关重要 [5,10,[13], [14], [15], [17,18]。SiCl₄具有优异的热稳定性，但表面反应性较低，需要较大剂量且产量较低 [19]。相比之下，传统的氨基硅烷前体（如二异丙基氨基硅烷（DIPAS）、双(二乙氨基)硅烷（BDEAS）和三(二甲氨基)硅烷（TDMAS）容易与表面羟基发生反应 [10,14,[20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]]。然而，它们往往缺乏高温ALD所需的热稳定性，限制了ALD工艺的温度范围。虽然我们之前的研究表明TDMAS可以将ALD温度窗口扩展到600°C [14]，但仍迫切需要能够将工艺温度窗口扩展到更高温度的前体，以实现更优异的薄膜质量。

含有多个硅原子的硅基化合物已成为提高每循环生长速率（GPC）的有前景的前体类别。提高GPC对于提高半导体制造工艺的产量至关重要。我们之前的研究报道了双(二甲氨基甲基硅基)三甲硅基胺，该化合物在400°C时通过含有三个硅原子的化学吸附物种实现了1.34 ?的高GPC [15]。初步研究表明，(六甲基二硅基)氨基二甲氨基硅烷（HMDMS）在750°C时具有良好的台阶覆盖性能，具有应用于高温的潜力 [28]。然而，对其自限制反应行为及其所得薄膜性质的全面研究尚未进行。

在本研究中，我们系统地研究了使用HMDMS作为新型硅前体，并以臭氧/氧气（O₃/O₂）混合物作为共反应物的SiO₂薄膜的高温ALD过程。为了理解其高GPC的潜在表面化学机制，实验工作得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。通过研究自饱和生长行为确定了ALD的温度窗口，并分析了从500°C到750°C范围内沉积所得薄膜的物理和电学性质。最后，将这些性质与热氧化膜和用TDMAS生长的薄膜进行了对比。

前体特性

所使用的硅前体是HMDMS（纯度99.99%，UP Chemical Co., Ltd., 韩国）。其性质与TDMAS进行了比较，如图1所示。HMDMS每个分子含有三个硅原子，而TDMAS仅含有一个。HMDMS的分子量（234.6 g/mol）和沸点（186.5°C）均高于TDMAS（分别为161.3 g/mol和145°C）。差示扫描量热法（DSC）分析显示HMDMS的分解温度为358°C。

表面反应模拟

为了理解HMDMS的高GPC，我们模拟了其在羟基化SiO₂表面的化学吸附行为。如图S1所示，物理吸附计算表明R1a构型是最稳定的。在从R1a出发的几种可能的化学吸附途径中，途径P1从动力学角度来看是最有利的，其活化能（E_a）仅为0.45 eV，如图2所示。这种特定途径的低活化能是因为H从表面O–H键中释放出来。

结论

我们成功利用新型前体HMDMS和O₃/O₂混合物实现了高质量SiO₂薄膜的高温ALD。我们建立了600–700°C之间的自限制ALD温度窗口，远高于传统氨基硅烷前体。在该温度范围内，该工艺实现了约3.0 ?的极高GPC和优异的共形性。DFT计算表明，高GPC是通过一个低能量（0.45 eV）的反应途径实现的。

CRediT作者贡献声明

张圭秀（Changgyu Kim）：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、实验研究、数据分析。奥贤姬（Okhyeon Kim）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、实验研究、数据分析。坦齐娅·乔杜里（Tanzia Chowdhury）：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法论、实验研究、数据分析。米秀（Mi-Soo Kim）：数据验证、实验研究、数据分析。惠丽（Hye-Lee Kim）：审稿与编辑、数据验证、方法论。成均（Seunggyun Hong）：方法论、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：元俊（Won-Jun Lee）表示获得了韩国工业技术评价机构的财务支持；元俊（Won-Jun Lee）还获得了半导体先进研究联盟的财务支持；元俊（Won-Jun Lee）还获得了韩国基础科学研究所的财务支持；成均（Seunggyun Hong）、秉宽（Byung-Kwan Kim）和镇植（Jin Sik Kim）拥有相关专利。

致谢

本研究得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的“技术创新计划（公私联合投资半导体研发项目（K-CHIPS）以培养高素质人才”（RS-2023-00232222）的支持（项目编号：1415187363）。此外，该研究还得到了韩国基础科学研究所（国家研究设施与设备中心）的资助，该机构由教育部提供资金（项目编号：2022R1A6C101A774）。