设计了三种基于钛的三维纳米结构，以增强从海水中提取铀的光催化效果

《Applied Surface Science》：Engineered three-dimensional Ti-based nanoarchitectures for enhanced photocatalytic uranium extraction from seawater

三维Ti基异质结构光催化海水铀提取效率达312.62 mg·g?1，经10次循环仍保持90.58%效率，并具备抗微生物污染和竞争离子吸附能力。通过多维度表征和机理分析，揭示了异质结界面电荷分离机制及活性物种生成路径。

　　

Feng Zhou|Yizhi Zeng|Chen Xie|Taihong Liu|Dingming Xue

中国陕西省西安市火箭工程大学核工程学院，邮编710025

摘要

铀资源是核能可持续发展的基础。鉴于陆地铀矿相对稀缺，从海水中提取铀（一种丰富的资源）已成为一种绿色、可持续且具有前景的替代方案。在各种提取策略中，光催化铀提取方法因其快速的提取动力学和内在的抗污染能力而受到了广泛关注。在这方面，基于钛的材料特别具有吸引力，因为它们对铀有很强的亲和力、高稳定性和低成本。本文报道了一种在钛网上原位构建的复合结构，该结构由TiO₂纳米管和MIL-125金属有机框架组成，形成了三维的基于钛的异质界面。这种分层配置显著扩大了有效的催化界面，促进了界面电荷的分离和传输，并优化了活性物质的生成和利用，从而在光催化铀提取过程中实现了协同增效。所得材料在海水环境中表现出优异的性能，实现了312.62 mg·g^?1的铀提取量。此外，该材料还表现出出色的可回收性，在经过10次循环后仍能保持90.58%以上的铀提取效率，并且对微生物污染、有机污染物和竞争性吸附离子具有很强的耐受性。这项工作为高效海水铀提取光催化剂的结构设计和性能优化提供了机制上的见解和实际方案。

引言

扩大核能发电比例以减少对化石燃料的依赖是确保能源可持续供应并减轻环境污染的战略途径[1]。作为核燃料的铀的可靠供应是核能行业持续发展的基础。然而，目前的铀资源主要来自陆地矿石开采，按照目前的消耗速度，已探明的储量仅能维持几十年的时间[2]、[3]、[4]。此外，传统采矿不可避免地会导致土壤和水体的放射性污染。因此，开发更环保的铀来源途径既具有战略能源意义，也具有环境重要性。海水铀提取方法具有巨大潜力，因为其储量巨大（约4.5×10⁹吨，是陆地储量的1000倍），且对环境的影响极小[5]。然而，海水中铀浓度低（约3.3 μg·L^?1）、复杂的离子环境以及微生物活动给提取带来了挑战[6]。传统的氨基肟功能化聚合物吸附剂在实际应用中显示出有限的动力学、选择性和抗生物污染能力。

近年来，从海水中光催化提取铀已成为一种绿色化学方法，其中太阳光照驱动催化剂产生电子-空穴对，从而引发一系列氧化还原反应，显著提高了提取效率[7]、[8]、[9]。此外，光催化过程中产生的活性氧（ROS）可以有效抑制海洋微生物在材料表面的附着和繁殖，从源头上解决了生物污染问题[10]。在各种光催化材料中，基于钛的催化剂因其优异的氧化还原性质、结构稳定性和环境兼容性而成为理想的选择。地球化学研究表明，在天然含钛的多金属铀矿中，钛和铀存在明显的空间共定位现象，表明这两种元素之间存在特定的相互作用。与此一致的是，多项实验表明，基于钛的材料（包括二氧化钛和碳化钛）可以通过配位作用高效捕获并稳定固定铀物种，这一特性对于从海水中富集铀至关重要[11]、[12]、[13]。然而，单一组分的基于钛的光催化剂表现出快速的载流子复合现象，降低了量子效率。此外，传统的粉末状光催化剂在海水应用后难以回收，限制了其实际应用性[14]、[15]、[16]。这些局限性凸显了需要开发具有改进电荷分离和回收特性的新型基于钛的异质结构材料[17]。

基于这一基础，我们提出了一种创新的策略，用于构建完全基于钛的异质结构光催化系统。使用钛网作为基底，钛网上原位生长有序的TiO₂纳米管阵列作为主要催化组分，并在纳米管表面生长MIL-125(Ti)金属有机框架微球，形成三维（3D）异质界面。钛网不仅提供了基底模板并确保了材料的可回收性，而且二氧化钛纳米管形成了三维结构并提供了电荷传输路径。MIL-125(Ti)既作为活性物质的生成场所，又作为电荷储存库。这种设计不仅显著增加了比表面积和活性位点的密度，还通过异质界面促进了光生电荷的有效分离。一系列全面的表征和性能评估（包括高分辨率电子显微镜、表面积分析和实际海水中的铀提取测试）证实了这种全钛异质结构在吸附能力和长期稳定性方面的优越性。电子顺磁共振光谱阐明了活性物质的界面生成机制，而电化学分析和光致发光（PL）光谱则研究了异质结构中的电荷生成、传输和分离过程。基于能带结构分析，阐明了全钛材料光催化海水铀提取的电荷传输路径，为高效可持续海水铀提取材料的设计和开发提供了科学依据和技术指导。

化学试剂

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、四丁氧基钛（TBOT）、氟化铵（NH₄F）、乙二醇（EG）、氢氟酸（HF）、UO₂(NO₃)₂和对苯二甲酸（H₂BDC）从Macklin Co., Ltd.购买，除非另有说明，否则按原样使用。

材料制备

钛网被切割成2.0 cm × 2.5 cm的矩形样品，用去离子水彻底冲洗后干燥；所得基底记为Ti。随后在钛网上制备了TiO₂纳米管阵列

结果与讨论

如图1a所示，钛网被用作支撑材料，以提高海水铀提取系统的可回收性和机械强度，并为基于钛的催化相的原位生长提供有序的导电基底。通过电化学阳极氧化在钛网上构建了有序的TiO₂纳米管阵列（Ti/TiO₂），这种结构在保持宏观骨架完整性的同时显著提高了

结论

本研究开发了一种可回收的三维基于钛的异质结光催化剂Ti/TiO₂/MIL-125(Ti)，用于高效从海水中提取铀。通过结构和化学表征（SEM/EDS、XRD、XPS）、光物理和电化学测量（UV–vis、PL、光电流、EIS）以及活性物质分析（淬火实验、EPR），我们发现异质界面处存在II型能带对齐现象，电子在MIL-125(Ti)上积累，空穴在TiO₂上积累，从而增强了

CRediT作者贡献声明

Feng Zhou：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源获取，项目管理，方法学研究，资金申请。Yizhi Zeng：研究工作。Chen Xie：概念构思。Taihong Liu：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。Dingming Xue：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。