通过非破坏性的、低能量的氢离子辐照，将CoO物理化学还原为金属Co

《Applied Surface Science》：Physicochemical reduction of CoO to metallic Co by non-destructive, low-energy hydrogen-ion irradiation

低能氢离子辐照通过氧空位介导的扩散选择性去除CoO中氧原子，将CoO/Pd转化为Co/Pd多层膜，饱和磁化强度随辐照能量升高而显著增强（0.1-0.5 keV），X射线反射证实界面平滑性促进氧扩散。研究揭示了能量依赖的辐照机制：低能时OH分解供氧，高能时直接氧去除占主导，同时发现氘离子辐照因空位过度形成抑制Co层结晶。该技术为非破坏性调控磁性材料体相与界面态提供新方法，适用于自旋电子器件的小型化与集成。

　　

郑在圭（Jaegyu Jeong）| 张宝根（Bogeun Jang）| 李延希（Yeonhee Lee）| 张允贞（Yunjung Jang）| 洪正吉（Jongill Hong）

韩国首尔延世大学材料科学与工程系，邮编03722

摘要

低能氢离子辐照提供了一种非破坏性的、精确的材料改性方法，通过改变材料的体相和界面结构，能够在最小程度损伤的情况下将顺磁氧化物转化为铁磁金属。我们将这种方法应用于CoO/Pd多层结构，成功实现了Co/Pd的还原，并阐明了其转化机制。为了分离氢离子的特定效应，我们使用了氘离子。饱和磁化强度随加速能量的增加而增强，表明CoO向Co的转变是由氧空位介导的扩散过程驱动的。深度分辨的化学分析结果与缺陷产生的模拟结果相比，揭示了一个能量依赖性的转变点：在较低能量下，OH基团的解离提供了扩散出的氧；而在较高能量下，直接的氧去除过程占主导地位。X射线反射率测量表明，更平滑、更均匀的界面促进了氧的扩散，从而加速了还原过程。这些结果共同证明了亚keV氢离子辐照是一种可控的、非破坏性的工具，可用于纳米尺度上的物理化学相变控制以及体相和界面状态的协同调节。除了CoO/Pd体系外，通过能量调制在单一异质结构中编程磁性质的能力为自旋电子薄膜和器件相关的表面工程提供了新的可能性。

引言

已经开发了多种方法来控制材料的物理和化学性质，例如热处理、化学掺杂、催化反应和机械改性[[1], [2], [3], [4], [5]]。除了这些传统技术之外，离子辐照提供了另一种强大的方法来控制材料的物理化学性质[[6], [7], [8]]。它能够对材料的内部结构和表面性质进行纳米尺度的修改，为各个领域的特定应用提供精确的性能控制[[9,10]]。在磁性领域，能量在几十到几百keV–MeV范围内的重离子被用来通过原子碰撞破坏现有性质来改变材料的磁性。然而，这种方法通常会对材料的表面和内部造成严重损伤，并导致不需要的缺陷形成。此外，它对某些材料（如氧化物、氮化物和硫化物）的适用性有限[[9], [10], [11], [12]]。 最近，聚焦离子束被用来在不改变器件几何形状的情况下局部修改磁性性质。例如，将Ga⁺离子辐照到Ir/Co/Pt多层结构上，可以改变其垂直磁各向异性和界面Dzyaloshinskii-Moriya相互作用，从而可控地降低畴壁能量并在手性跑道结构中实现确定性的斯格明子成核[[13]]。在绝缘铁磁石榴石中，离子束辐照被证明是一种无掩模的图案化工具，可以在亚微米尺度上改变有效磁化和磁振子折射率，从而实现复杂的自旋波光学器件[[14]]。 与具有破坏性的高能离子辐照相比，低能氢离子辐照提供了一种非破坏性的独特方法，可以通过诱导相变来修改各种材料的性质[[15,16]]。该方法的关键在于通过原子碰撞和物理化学反应优先置换和去除基体中的轻原子，最终实现相变，同时将对材料的物理和化学损伤降到最低。例如，如图1a所示，低能氢离子辐照传递足够的动量，使CoO/Pd多层结构中的O原子发生位移，而较重的Co、Pd和Ta原子不受影响。这种选择性的氧去除驱动了从氧化态的顺磁CoO向金属态的铁磁Co的相变[[15,16]]。值得注意的是，这种转变保持了层结构的完整性和界面的清晰度，为高密度磁性和自旋电子应用的发展奠定了基础。然而，相变过程及其基本机制尚未完全阐明，这限制了其在材料科学和工程中的广泛应用[[15], [16], [17], [18], [19]]。在这项研究中，我们系统地研究了使用低能（0.1–0.5 keV）氢离子辐照将顺磁氧化态的CoO还原为铁磁金属态的Co的过程，并阐明了其背后的转化机制。

样本制备

在超高真空直流磁控溅射系统（Anelva C-7801，Canon Anelva Corp.；基础压力<4×10^?9 Torr）中，将Ta 5/Pd 4/CoO 5/Pd 3/Ta 3（纳米）多层结构溅射沉积在SiO₂（热氧化的Si(100)）基底上，室温为293 K。在Co沉积过程中，O₂/Ar气氛下的反应性溅射产生了初始为顺磁性的CoO。尽管通常使用Pd和超薄CoO层（1纳米或更薄）来诱导垂直磁各向异性...

磁化强度随加速能量的变化

在辐照过程中，氢离子和氘离子的饱和磁化强度随加速能量的增加而增强。对于用氢离子辐照的R-Co/Pd样品，饱和磁化强度分别在0.1、0.2和0.5 keV的加速能量下增加到320、930和1,451 emu/cc（图1b）。这些值对应的饱和磁化强度恢复率（ΔM_S）分别为20.1%、58.4%和91.1%，相对于M?Co/Pd的饱和磁化强度计算得出。

结论

低能量的氢离子和氘离子辐照通过选择性地诱导氧空位的形成，促进了顺磁CoO/Pd多层结构向铁磁Co/Pd多层结构的可控还原。我们发现了一个能量依赖性的转变机制：在0.2 keV时主要是空位辅助的扩散过程，在0.5 keV时则是直接的氧去除过程。此外，研究发现，在氘离子辐照下过量的空位形成会阻碍Co层的结晶。

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了“ChatGPT-4”来提高内容的可读性和语言表达。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

郑在圭（Jaegyu Jeong）：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析、数据整理。 张宝根（Bogeun Jang）：实验研究、数据分析。 李延希（Yeonhee Lee）：实验研究、数据分析。 张允贞（Yunjung Jang）：实验研究。 洪正吉（Jongill Hong）：撰写、审稿与编辑、验证、方法论设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（项目编号RS-2023-00281344），该基金会由科学技术信息通信部（MSIT）提供资金支持。