经过氧空位工程处理的六角形WO?纳米颗粒薄膜，用于超稳定的电致变色储能器件

《Applied Materials Today》：Hexagonal WO? nanogranular thin films with oxygen-vacancy engineering for ultra-stable electrochromic energy storage devices

氧空位六方钨氧化物纳米薄膜制备及其在电致变色储能器件中的应用研究。通过pH调控酸沉淀法合成具有纳米颗粒结构的六方相WO3薄膜，并利用微波加热引入氧空位缺陷。器件在Li+—Zn2+混合电解质中展现出63.86%的高光学调制率，84.94 mA h m?2的面积容量及15,000次循环后90%的稳定性。

　　

程周|王春健|向淑玲|李坤|包碧友|徐光龙|张成利|王强|曹洪涛|张洪亮

中国科学院宁波材料技术与工程研究所先进纳米材料与器件实验室，中国宁波，315201

摘要

本文报道了用于高性能电致变色储能器件（EESDs）的缺氧六角形WO?（h-WO?）纳米颗粒薄膜的合理设计。h-WO?纳米颗粒通过简单的酸沉淀法合成，其中pH值控制引导了六角形相的形成，随后通过快速微波加热处理引入氧空位。将这些颗粒制成可喷涂的墨水后，所得薄膜结合了六角形隧道结构、纳米颗粒形态和氧空位的优势，共同提升了离子传输和电化学活性。当将其集成到基于锌的EESD中，并使用Li?-Zn2?混合电解质时，该器件在633 nm波长下实现了63.86%的光学调制，并具有出色的长期稳定性，在15,000次循环后仍保持90%的初始调制能力。同时，该器件在1 A m?2电流密度下具有84.94 mA h m?2的高面积容量和优异的倍率性能。本研究强调了协同缺陷工程和结构工程的关键作用，并为开发先进多功能材料提供了一种通用策略。

引言

全球能源资源的日益紧张以及环境条件的恶化，促使人们广泛研究可持续的能源节约策略[1]。在此背景下，电致变色器件（ECDs）作为一种新兴的能量转换技术受到了极大关注[2]。这些器件在施加外部电信号时可以可逆地调整其光学透射率、反射率和吸收率[3]，并广泛应用于智能窗户、智能显示器、军事伪装、红外隐身、汽车防眩后视镜等领域[4,5]。此外，电致变色器件在活性材料、反应机制和器件结构方面与超级电容器或电池有显著相似之处[6]。这推动了近期将能量存储与电致变色性能结合的发展，从而产生了新型的集成器件——电致变色储能器件（EESDs）[7,8]。

在过渡金属氧化物中，三氧化钨（WO?）是研究最为深入的电致变色应用材料之一[9]。它具有丰富的多态性，可结晶为单斜、正交、四方、六角和三斜等多种结构形式[10,11]。WO?的晶体结构直接影响其赝电容和电化学性能[12]。Shankar等人对WO?相进行了实验研究，发现不同相的电致变色特性取决于离子插层情况[13]。其中，六角形相（h-WO?）因其晶格中未占据的六角形和方形间隙位点而具有作为锂离子宿主的潜力[14,15]。该相具有明确的一维隧道结构，由WO?八面体共享角和边缘形成，从而创建了宽敞的扩散通道[16]。这些开放通道使得Li?和H?等小阳离子能够以较低的势垒迁移，从而相比更紧凑的立方晶格提供了更好的离子传输动力学和更大的电荷存储能力[14]。

此外，将WO?工程化为纳米结构薄膜，尤其是具有纳米颗粒形态的薄膜，可以带来多种性能优势[17]。这些优势包括显著增加的比表面积，促进电解质的有效渗透和快速离子扩散；更高密度的电化学活性位点，有利于离子插层；以及在重复充放电循环中更好的机械韧性，优于传统的致密薄膜[18,19]。除了形态和相工程外，缺陷调控（尤其是有意创建氧空位）已成为一种高效的材料优化策略。这些缺陷有助于在反复的Li?插入和提取过程中缓解晶格应变，有效增强宿主材料的结构韧性[20,21]。微波处理是一种快速高效的热合成方法，能够均匀加热粉末前驱体，促进含氧空位浓度的相形成。其机制源于微波能量与极化物种的非热选择性耦合。在这种瞬态条件下，原子扩散受到动力学限制，从而在材料快速固化过程中保留了氧空位。与传统导电加热方法相比，微波加热合成具有显著的优势，包括显著加快的反应动力学和提升的能量效率。同时，它解决了传统加热方法所需的长处理时间问题，提供了更简单的材料合成和制备方法[22]（见图1）。

利用这些优势，我们报道了具有氧空位的六角形WO?纳米颗粒薄膜的合理设计和制备，用于超稳定电致变色储能器件。我们采用控制合成策略，结合溶液处理和涂层技术，实现了具有明确纳米颗粒形态和氧空位的h-WO?相。系统研究了h-WO?薄膜的离子扩散动力学和电致变色性能（光学调制、着色效率、切换速度）。利用开放的六角形隧道结构、纳米颗粒形态和氧空位的协同优势，我们制备出了具有优异双功能性能的集成EESD。值得注意的是，该器件实现了63.86%的出色光学调制和84.94 mA h m?2的超高面积容量。最重要的是，它在15,000次循环后仍保持了90%的初始电致变色调制能力。这项工作为开发下一代多功能材料用于超稳定电致变色系统建立了一种灵活通用的策略。

材料

所有化学品在使用前均无需纯化。钨酸（H?WO?）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、碳酸丙烯酯（PC）、六水合高氯酸锌（Zn(ClO?)?·6H?O，≥99.00%）、锌箔（Zn，99.9%）和高氯酸锂（LiClO?，≥99.00%）以及异丙醇分别从Aladdin购买；UV固化胶粘剂（D-5604）从Zhuolid（中国制药化学试剂有限公司）购买。氧化铟锡（ITO）涂层玻璃基底的具体参数未提供。

结果与讨论

图S1展示了WO?纳米颗粒和功能墨水的制备过程。当向溶液中加入HCl时，通过以下化学反应生成NaCl和钨酸[23]：$2HCL+N{a}_{2}W{O}_4\to H_{2}W{O}_4+2NaCL$

在溶液中，H?WO?通常以WO?(OH)?的形式存在。加入HCl后，H?离子的浓度和离子活性显著增加。这种酸性环境增强了WO?(OH)?的活性。

结论

总之，我们开发了一种简单且可扩展的策略，用于制备具有有意引入氧空位的六角形WO?纳米颗粒薄膜。六角形相的开放隧道结构、纳米颗粒形态的高表面积以及氧空位促进的离子传输，赋予了该材料优异的电化学和电致变色性能。所得的WO?–Zn EESD表现出显著的性能。