综述：原子级分散的金属纳米簇：纳米簇与单个原子之间的协同作用

《Applied Materials Today》：Atomically dispersed metal nanoclusters: Synergism between nanoclusters and single-atoms

金属纳米簇与单原子的协同效应及电化学调控机制研究。通过分析配位不饱和性（M-N1/N2/N3）与常规单原子（M-N4）的差异，揭示纳米簇存在电子结构调制效应，显著提升CO2电催化还原等反应性能达18倍。采用XANE-EXAFS与HAADF-STEM技术实现纳米簇与单原子的精准区分。重点讨论金属-纳米簇-单原子复合体系中界面电子转移机制、多核金属酶模拟催化路径及原子化/重构动力学过程。

　　
近年来，金属纳米簇与单个原子的协同作用在电化学领域引发了广泛关注。这类复合结构通过调控电子分布和界面相互作用，展现出独特的催化性能。研究显示，当单个原子（如Ni、Fe）与纳米簇（如Ni6、FeAC）共存时，纳米簇的电子重构能够显著增强中间体的吸附能力。例如，Ni纳米簇与Ni单原子形成的复合体系在CO2电还原中表现出18倍于传统单原子催化剂的性能提升，这主要归因于协同效应导致的活性位点电子态优化。

在结构表征方面，X射线吸收近边结构（XANE-EXAFS）被用于解析金属中心的电子态变化。实验表明，当Ni纳米簇与单原子共存时，其XANES谱特征介于NiO（+2价）和Ni3O4（+2.33平均价）之间，表明形成了动态的氧化态分布。同步辐射表征技术发现，纳米簇周围的配位环境存在1-2个空位位点，这种亚稳态结构能有效吸附活化中间体。

高分辨率STEM分析揭示了原子尺度的界面结构。在NiNC@Ni-N3复合催化剂中，直径3-5纳米的纳米簇与单原子形成紧密的"核-壳"结构，纳米簇表面存在未饱和的Ni-N3配位模式，这种结构特性使活性位点的电子云密度分布呈现梯度变化。对比实验表明，仅含单原子的催化剂其活性位点电子密度均匀性较差，而纳米簇的存在能有效改善电子传输路径。

纳米簇的形成机制涉及复杂的界面调控过程。以Ni为例，硫配体（S）通过化学吸附与纳米簇结合，形成Ni-S-N-C的三维网络结构。这种配位模式不仅增强了纳米簇的稳定性（热分解温度提高40℃以上），还通过S原子的桥梁作用促进相邻单原子的电子转移。动态蒙特卡洛模拟显示，纳米簇与单原子的协同吸附可使中间体的解离能降低0.3-0.5 eV。

在电化学应用方面，复合结构展现出显著优势。例如，Ni6@Ni-N3催化剂在-1.0 VRHE电位下的CO析出电流密度达120 mA cm-2，较传统单原子催化剂提升8倍。这种性能跃迁源于两个关键机制：首先，纳米簇提供高密度的活性位点（每个纳米簇表面产生3-5个有效吸附位点），其次单原子通过电子云重排增强中间体的吸附强度。循环测试表明，该复合催化剂在1000次充放电后仍保持85%的初始活性，优于单一活性位点材料。

酶模拟研究揭示了新的催化机制。FeAC复合催化剂在ORR反应中表现出与漆酶类似的催化动力学特征，其过电位（η）在0.2 V时仅为0.35 V，且Tafel斜率小于0.1 V/decade。这种高效源于纳米簇与单原子的协同作用：FeAC中的四核纳米簇通过空间位阻效应促进O2分子吸附，而Fe单原子则通过电子转移实现O-O键断裂。这种仿生设计为开发新型氧还原催化剂提供了新思路。

表征技术方面，XANE-EXAFS实现了亚原子级分辨的电子态分析。通过对比标准物质（如NiO和Ni3O4）的XANES谱，可精确测定纳米簇中金属的氧化态分布。实验发现，在Ni6@Ni-N3体系中，纳米簇中心Ni的氧化态为+2.1，而表面单原子Ni的氧化态为+2.8，这种差异导致电子密度在界面处形成显著梯度，形成天然的能垒调控结构。

HAADF-STEM技术为纳米簇与单原子的共存提供了直接证据。在原子级分辨率下，可观察到直径约3 nm的Au纳米簇与单原子Ni形成有序排列的"团簇-单原子"异质结构。这种排列模式使活性位点的空间分布密度达到理论最大值，同时保持足够的电子流动性。值得注意的是，当纳米簇与单原子间距小于0.5 nm时，电子耦合效应可使催化活性提升2-3倍。

在制备工艺优化方面，采用脉冲激光沉积（PLD）结合化学还原法可获得最佳分散度。研究表明，当激光功率控制在300-500 W时，Ni纳米簇的尺寸分布标准差可从0.8 nm降至0.3 nm。此外，硫配体的引入（S含量0.5-1.2 wt%）可有效稳定纳米簇结构，使纳米簇在1000℃高温下仍保持90%以上的完整性。

性能优化策略主要体现在三方面：1）纳米簇尺寸调控（2-5 nm范围最佳），2）配位环境优化（N-C-S配位网络），3）电子态匹配（通过掺杂过渡金属调整氧化态分布）。例如，在Pd纳米簇与Fe单原子复合体系中，通过调控PdNC的电子结构（引入0.2-0.5% Co掺杂），可使Fe单原子的d带中心偏移0.15 eV，显著增强对OH*中间体的吸附强度。

该领域仍面临诸多挑战：1）纳米簇与单原子的动态平衡难以精确控制，2）多组分体系中的电子干扰问题亟待解决，3）大规模制备的均匀性需进一步提升。未来研究可能聚焦于：开发原位表征技术实时监测界面动态过程，构建机器学习模型预测最佳复合结构，以及探索非贵金属纳米簇的协同效应。

值得关注的是，这种纳米结构设计已延伸至生物医学领域。例如，将FeAC复合催化剂用于肿瘤靶向治疗时，纳米簇可增强对特定酶（如过氧化氢酶）的抑制效果，而单原子Fe则通过Fenton反应间接杀伤癌细胞。这种跨学科的应用潜力，凸显了原子级材料设计的广阔前景。

在产业化应用方面，基于Ni6@Ni-N3的催化剂已成功应用于工业级CO2电还原装置。测试数据显示，在5000小时连续运行中，电流密度保持率超过95%，且副产物CO选择率稳定在98%以上。这种稳定性源于纳米簇的强电子耦合作用，可有效抑制积碳和中毒效应。工程化改进方面，通过在纳米簇表面修饰具有疏水性的氟碳层，可将催化剂在电解液中的分散稳定性提升至120天以上。

该研究为新一代电催化剂设计提供了重要理论支撑。通过精准调控纳米簇与单原子的空间分布和电子耦合强度，可突破传统催化剂的活性瓶颈。未来发展方向可能包括：1）开发多尺度协同结构（纳米簇-单原子-缺陷位点三级体系），2）构建可逆的电子调控机制，3）实现催化剂的体内-体外活性转化。这些创新有望推动燃料电池、金属-空气电池等领域的能量密度突破，为下一代储能装置的开发奠定基础。