通过浸渍 UiO-66-NH?/MoS?/Ag 制备出可水洗、透气且基于非织造材料的柔性传感器,用于检测氨气

《Applied Materials Today》:Washable and breathable nonwovens-based flexible sensor by impregnating UiO-66-NH 2/MoS 2/Ag for detection of ammonia

【字体: 时间:2025年12月18日 来源:Applied Materials Today 6.9

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  基于非织造布的高透气性和柔性,制备了UiO-66-NH2/MoS2@非织造布(UMN)和UiO-66-NH2/MoS2/Ag@非织造布(UMAN)氨传感器,实现1-50ppm浓度范围内线性响应(43%和47%),弯曲稳定性(<4%变化),24小时水洗后性能稳定,但热湿稳定性不足。

  
作者:任龙芳|董芳芳|高晓东|于思杰|强涛涛
陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院,中国陕西省西安市710021

摘要

这种灵活的氨气传感器能够检测空气或人体呼出气体中的氨含量,但常用的传感器透气性和可清洗性较差,因此不适合直接接触人体皮肤。在本研究中,利用非织造布优异的柔韧性和透气性,将自制备的UiO-66-NH2/MoS2(UM)和UiO-66-NH2/MoS2/Ag(UMA)负载到微纤维非织造布上,制备了UiO-66-NH2/MoS2/MoS2@nonwoven(UMN)和UiO-66-NH2/MoS2/Ag@nonwoven(UMAN)气体传感器。实验结果表明,这两种传感器对氨气具有高选择性。在1–50 ppm的氨浓度范围内,UMN和UMAN的响应值呈线性关系,分别在1 ppm时达到43%和47%。传感器在弯曲前后的响应变化均低于4%,显示出优异的弯曲稳定性。经过24小时清洗后,其气体传感性能几乎没有变化,表明它们具有良好的重复使用性和可清洗性。然而,这些传感器的热稳定性和湿度稳定性有限。鉴于传统柔性气体传感器存在的透气性差和生物相容性不足等问题,UMN和UMAN传感器作为一种具有明显优势的替代品应运而生。

引言

气体传感器在检测环境大气中的有毒物质和挥发性有机化合物(VOCs)方面发挥着关键作用[[1], [2], [3], [4]]。随着人们对个人健康和工业生产安全意识的提高,对高性能气体传感器的需求也在显著增加。氨气是工业过程中常用的有害气体,环境中氨气过量可能对人体造成伤害[5]。可穿戴且柔性的氨气传感器可以实现工作环境中的实时检测,从而预防事故。因此,迫切需要开发一种具有优异稳定性、高选择性、快速响应和温和工作条件的可穿戴柔性氨气传感器。
目前,NH3气体传感器主要包括光学传感器、基于金属氧化物的传感器[[6], [7], [8], [9]]、基于导电聚合物的传感器[[10], [11], [12], [13], [14]]、场效应晶体管传感器、表面声波传感器和电化学传感器等[[15], [16], [17], [18]]。这些传统的氨气传感器通常柔韧性较差,限制了其在柔性传感领域的应用。为了满足医疗和工业生产监测的需求,氨气传感器必须具备良好的便携性和柔韧性[19]。因此,许多研究人员致力于将气体敏感材料负载到柔性基底上,以开发可穿戴传感器[20]。
常用的柔性基底包括透明薄膜[21]、PA6复合纤维[22]、多孔聚偏二氟乙烯[[23], [24]]、聚氨酯纳米纤维[25]等。然而,这些基底作为柔性传感器使用时存在一定的缺点。例如,低成本且加工简单的柔性薄膜透气性和弯曲稳定性较差;柔性纤维膜虽然透气性和弯曲稳定性较好,但制造工艺复杂且成本较高。众所周知,非织造布作为服装原料,具有良好的透气性、可穿戴性和生物相容性,因此是可穿戴柔性传感器的理想基底选择。然而,非织造布的导电性较差,因此需要为其赋予导电性。
在合成皮革制造过程中,浸渍是主要方法。该方法是将基底(机织织物或非织造布)浸入含有功能成分的浸渍液中,使这些成分渗透到纤维间隙中并固化,最终形成具有目标性能的产品[26]。如果能够利用这种成熟的浸渍技术,以非织造布为基底制备导电产品,将实现低成本和简化工艺的目标,从而进一步扩展传感器的应用范围[27]。
金属有机框架(MOFs)是一类多维无机-有机杂化材料[[28], [29], [30], [31]]。它们具有可控的孔结构和较大的比表面积,因此在气体传感、光催化、电化学、超级电容器等领域具有广泛的应用前景[[32], [33], [34], [35], [36]]。然而,导电性差仍然是MOFs在气体传感应用中的挑战[37]。近年来,一些研究人员致力于提高MOFs的导电性,例如通过插入导电离子配体、通过π-π相互作用形成导电有机配体[38]以及将导电聚合物(聚吡啶)嵌入MOF孔隙[39]。随着导电MOFs的发展,其独特的结构和显著的孔隙性使其成为有前景的气体传感材料。
含有大量含硫活性位点的二硫化钼(MoS2)具有与石墨烯相似的结构,因此对氨气具有一定的吸附能力。它广泛应用于气体传感和净化领域[[40], [41], [42]],但MoS2本身的气体响应较低。研究人员探索了MoS2纳米复合材料在气体传感和健康监测中的应用[[43], [44]]。研究表明,贵金属修饰可以有效提高MoS2的传感响应性,而银(Ag)修饰对提高气体敏感性特别有益[45]。本研究结合MOFs、MoS2和纳米银的优点,旨在制备一种具有协同效应的新型复合材料,有效提升导电性和气体选择性。具体而言,首先使用具有结构和性能优势的UiO-66-NH2和具有良好气体吸附特性的MoS2及Ag制备了导电复合材料;然后选择具有优异弹性和透气性的非织造布作为基底,通过浸渍该复合材料制备了新型可穿戴柔性气体传感器。该传感器表现出优异的传感性能和对氨气的快速响应。使用非织造布和浸渍方法制备柔性气体传感器,为柔性电子材料的发展提供了新的思路。

材料

所用尼龙微纤维非织造布(PA6)由福建华阳微纤维有限公司(中国福建)提供,单丝直径约为8 μm,克重为30 g/m2,厚度为0.2 mm。ZrCl4(98%)、2-氨基对苯二甲酸(AR)、三氟乙酸(AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, AR)从上海阿拉丁生化科技有限公司采购。乙酸乙酯(99.8%)、硫脲(99.5%)、氨气(25%)、二氯甲烷也用于实验。
UMN和UMAN的结构与形态分析
首先进行了单因素实验以优化UM和UMA的合成条件。具体来说,当UiO-66-NH2的用量为0.3 g时,MoS2的最佳用量为0.34 g(图S1);当UM的用量为0.5 g时,AgNO3的最佳用量为0.17 g(图S2)。SEM显微图显示,UM具有类似花朵的结构,比表面积较大(图1a),而UMA则呈现花瓣状形态(图1b)。

结论

利用非织造布的优异柔韧性和透气性,我们通过浸渍法将UM和UMA负载到微纤维非织造布上,制备了两种新型柔性NH3传感器(UMN和UMAN)。这两种传感器对NH3均表现出良好的选择性。与UMN相比,UMAN的响应时间缩短了45秒,在1 ppm氨浓度下的响应值为47%。此外,UMAN的响应值呈良好的线性关系(R2=0.96)。
CRediT作者贡献声明
任龙芳:数据可视化、验证、软件开发、方法论设计、实验设计、概念构建。董芳芳:写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、资源协调、方法论制定、数据管理。高晓东:数据可视化、软件开发、方法论设计。于思杰:数据验证、软件开发、方法论设计。强涛涛:写作 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法论制定、资金筹措、概念构建。
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