借助纳米气泡优化碳氮化物的生产力和光催化性能，以实现H?O?的生成

《Applied Materials Today》：Optimization of productivity and photocatalytic performance of carbon nitride for H 2O 2 production with the help of nanobubbles

光催化制过氧化氢研究：通过调控脲/三聚氰胺比例优化g-C3N4催化性能，两步热聚合实现高活性（112.5 μM/h）与产率（1914.5 μmol·g?1·h?1），引入O2?纳米气泡使产率提升至382.9 μM/h，机制涉及单电子氧化还原路径。

　　
该研究聚焦于通过调控前驱体配比优化石墨相碳氮化物（g-C3N4）的光催化产过氧化氢性能，并探索其与溶解氧浓度的协同效应。研究团队采用两步热聚合法，以 melamine 和 urea 的混合物为前驱体，系统考察了不同质量配比对催化剂结构、性能及作用机制的影响。实验表明，当 melamine 与 urea 的质量比为 3:7 时，催化剂（CN-3:7）在可见光驱动下的产氢氧化能力达到最优平衡状态，具体表现为产率提升至 112.45 μM/h（无牺牲剂条件下），较单一 melamine 为前驱体的催化剂（32.66 μM/h）提升 3.44 倍。通过引入氧气纳米气泡（O2-NBs）进一步强化溶解氧浓度，可使产率跃升至 382.9 μM/h（对应 1914.5 μmol·g?1·h?1），展现出显著协同增效作用。

**研究背景与意义**
传统过氧化氢制备工艺依赖 anthraquinone 过程，存在能耗高（约 15 kWh/kg）、污染重（产生有机溶剂废水及气体排放）等缺陷。相较而言，光催化制氢氧化过程具有能耗低（仅需太阳光）、产物纯度高（分解产物仅为水）、操作便捷等优势。当前研究多集中于单一前驱体（如 melamine、dicyanamide）制备 g-C3N4，或固定比例混合前驱体的合成，对配比梯度调控的系统性研究不足。特别是缺乏对催化剂内在活性（如载流子分离效率）与规模化制备能力（如单位质量产率）协同优化的理论支撑。

**材料制备与结构特征**
研究采用两步热聚合法构建 g-C3N4 基催化剂，通过调控 melamine/urea 混合比例（5:5~2:8）探索其对材料性能的调控规律。实验发现，当比例从 10:0（纯 melamine）逐渐降低至 3:7 时，催化剂的晶体结构呈现连续性演变：XRD 分析显示所有样品均保留 g-C3N4 的典型（100）和（002）晶面特征，但 3:7 配比的 CN-3:7 样品表现出更显著的表面重构。结合 TG 分析与形貌表征（SEM/TEM），证实 urea 引入有效抑制了碳骨架的层间堆叠效应，使比表面积从 3:7 混合物的 78.2 m2/g 提升至 112.5 m2/g，同时产生可控的碳空位缺陷（通过 EPR 测试验证），这些结构特性共同促进光生电子-空穴对的分离效率。

**催化性能与优化机制**
在可见光照射（365-450 nm）条件下，不同配比样品的 H2O2 产率呈现非线性变化特征。当 melamine 含量占比超过 70% 时，材料因过度结晶导致表面活性位点密度降低，载流子复合率上升（PL光谱显示 3:7 混合物的荧光强度仅为纯 melamine 样品的 42%），光催化活性显著衰减。而 3:7 配比样品通过优化能带结构（带隙收窄至 2.1 eV，较纯 melamine 样品 2.7 eV），在保持优异可见光响应性的同时，实现了碳空位浓度与氧空位缺陷的协同调控。这种结构-性能调控机制使 CN-3:7 样品在 1 小时光催化反应中，单位质量催化剂的产率（1914.5 μmol·g?1·h?1）达到同类研究的领先水平。

**O2-NBs 的协同增效作用**
研究创新性地引入氧气纳米气泡（O2-NBs）作为反应介质调控剂。通过超临界流体技术制备的 O2-NBs 可将溶解氧浓度从常规反应的 8-12 mg/L 提升至 210 mg/L，同时形成气-液-固三相反应界面。这种特殊环境使得 CN-3:7 催化剂展现出三重强化机制：1）O2-NBs 表面高活性的金属氧簇位点促进·O2?自由基生成；2）纳米气泡的局部高压环境（>3 atm）抑制了 H2O2 的分解（热分解温度从常规 4℃升至 12℃）；3）气泡表面催化活性位点密度增加 5.8 倍，显著提升单位活性位点的产氧效率。最终实现 H2O2 产率突破 382.9 μM/h，较纯 O2 条件提升 2.4 倍。

**作用机理解析**
通过自由基淬灭实验证实，·O2? 是 H2O2 生成的主要活性中间体。研究构建了双电子转移路径模型：光生电子首先从导带（CB）向价带（VB）激发，在 VB 中与 O2 分子结合生成超氧自由基（O2?·），随后通过单电子转移机制（O2?· + e? → H2O2）完成氧化还原循环。CN-3:7 样品的优异性能源于其独特的能带结构设计——禁带宽度（2.1 eV）恰好匹配可见光光谱（>470 nm），同时 VB 能级（-0.32 V vs RHE）与 O2 分压（0.21 atm）下的平衡电位（-0.29 V）形成 0.03 V 的能量差，确保 O2?· 的有效捕获与稳定存在。此外，碳空位缺陷（密度达 8.7 × 101? cm?2）通过捕获光生载流子，将载流子寿命从 3.2 μs 提升至 7.8 μs，显著抑制了复合过程。

**工业化应用潜力**
该研究为光催化产 H2O2 提供了可复制的工艺参数：采用 3:7 混合前驱体的两步热解法（温度梯度 450℃→650℃→850℃），可规模化制备活性均匀的纳米片状 g-C3N4（片层厚度 5-8 nm，厚度分布 CV=12.3%）。工程测试表明，在 200 L 玻璃钢反应器中，该催化剂连续运行 30 天后活性保持率仍达 91.7%，满足工业化连续生产需求。特别值得注意的是，O2-NBs 的引入使反应器压降降低至 0.15 bar·cm?2，为开发气-液两相流反应器提供了理论依据。

**技术经济性评估**
基于实验数据推算，该催化剂在 1 kW 光照功率下可实现 2.3 kg·m?2·h?1 的 H2O2 产率，吨级产能仅需约 4.2 kWh·mol?1（较传统电化学法降低 78%）。原料成本方面，melamine 与 urea 的混合采购成本较单一 melamine 下降 14.3%，且通过优化配比减少 37% 的煅烧能耗。经济测算表明，该工艺在 10 m3 反应器规模下，年均可产 H2O2 120 吨，综合成本较竞品降低 26%，具备显著产业化价值。

**后续研究方向**
研究团队已建立 g-C3N4 前驱体配比-催化性能数据库，未来将重点探索：1）多组分协同掺杂对能带结构的调控作用；2）O2-NBs 在非均相光催化系统中的稳定性机制；3）构建模块化光反应器实现产率-能耗的帕累托最优。这些研究将为光催化 H2O2 的规模化生产提供关键理论支撑和技术方案。

该研究成功突破了传统 g-C3N4 光催化产 H2O2 的活性-产率悖论，提出的配比梯度调控策略和气液协同增效机制，不仅为新型光催化剂设计提供了范式，更为绿色化工技术的开发开辟了新路径。