手性阴离子插层的NiFe层状双氢氧化物在高效水氧化过程中增强了晶格氧的活化作用和自旋极化效应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Chiral Anion Intercalated NiFe Layered Double Hydroxides for Boosting Lattice Oxygen Activation and Spin Polarization in Efficient Water Oxidation

氧析出反应催化剂设计通过晶格氧氧化机制与手性诱导自旋选择协同效应实现低过电位和高稳定性，NiFe LDH与酒石酸复合结构在碱性条件下160 mV过电位下10 mA/cm2，225 h长效运行。

　　
本研究针对电化学制氢过程中氧析出反应（OER）的效率瓶颈，提出了一种通过晶格氧氧化机制（LOM）与手性诱导自旋选择性（CISS）协同作用实现高效氧析出的新策略。研究团队以NiFe层状双氢氧化物（LDH）为基体，通过引入手性酒石酸阴离子，在催化剂的晶格结构中实现了双重优化，最终制备出具有突破性性能的L-Tar-LDH和D-Tar-LDH催化剂。

在机制创新方面，研究首次系统性地揭示了LOM与CISS的协同增效机制。通过手性阴离子的层间嵌入，NiFe LDH的晶格氧被精准活化，形成稳定的O-O键直接参与反应，打破了传统AEM机制中必须经过羟基自由基（*OH）中间体的线性能垒限制。这种晶格氧的活性化使得反应路径从四电子传递转向更高效的直接氧-氧键形成机制，显著降低了能量需求。实验发现，经手性阴离子修饰后的催化剂表面氧空位浓度提升37%，晶格氧氧化能垒降低至0.28eV，为OER性能突破奠定了理论基础。

在催化剂设计上，研究团队选择了具有四羟基结构的L-酒石酸作为手性载体。这种分子通过多个羧酸基团与NiFe LDH的羟基层形成强相互作用网络，既保持晶格氧的活性位点暴露，又实现手性场的定向构建。对比实验表明，引入手性阴离子的催化剂比传统碳酸盐修饰的Car-LDH（对照组）表现出更优的电子传输特性，其表面电子密度分布呈现螺旋状偏移，这是CISS效应的直接证据。

性能测试部分展现了该催化剂的卓越表现：在碱性电解质中，10mA/cm2电流密度下的过电位仅为160mV，达到目前LOM机制催化剂的最好水平。更值得关注的是其长期稳定性，在100mA/cm2的高负载条件下持续工作225小时后，过电位仍保持提升不超过5mV，这归功于手性结构对中间体的定向捕获和快速转化。DFT计算显示，手性场使得氧自由基的吸附能降低0.35eV，同时自旋极化率提升至84.1%，有效抑制了副产物H?O?的生成。

该研究的创新性体现在三个维度：首先，构建了"手性场-晶格氧"协同调控体系，通过阴离子层间嵌入实现双机制同步激活；其次，开发了无需光激发的CISS效应定向调控方法，突破了传统光催化体系的局限性；最后，建立了催化剂手性构效关系模型，为功能材料设计提供了新范式。实验表征体系完整，包括XRD分析层间距变化（手性诱导结构畸变），XPS验证晶格氧氧化态提升（Ni3?/Fe2?比例从1:1增至1.2:1），以及TEM观察到的纳米片层有序排列结构。

应用前景方面，该催化剂在碱性条件下的优异表现使其可直接应用于工业级电解槽设计。研究团队同步开发了模块化催化剂制备工艺，通过调节酒石酸配比（1:0.8-1:1.2）可在保证手性场完整性的前提下，实现比表面积在180-220m2/g范围内的精准调控。这种结构-性能可控制为未来规模化生产提供了技术支撑。

理论突破体现在对自旋极化传输机制的新认知。通过同步辐射X射线吸收谱（SR-XAS）发现，手性场导致电子态在能带结构中呈现螺旋偏移，这种拓扑缺陷使得电子传输路径形成定向自旋偏振。这种新型自旋调控机制不仅降低了电子-激发态耦合能垒，更实现了对氧自由基中间体的定向活化，使反应速率常数提升至3.8×10?3 cm/s，较传统催化剂提高2个数量级。

研究对产业化的启示在于其催化剂的规模化制备潜力。采用连续流反应器技术，可将催化剂批次间的一致性控制在±3%以内。成本效益分析显示，经优化工艺的L-Tar-LDH催化剂每克成本降至$15，较商业化 Ir基催化剂降低两个数量级。此外，催化剂在pH=14的强碱性条件中仍保持90%以上的活性，这为适应工业电解水槽宽pH操作范围提供了可能。

在基础理论层面，本研究揭示了手性场与自旋极化的量子协同效应。通过变温电子顺磁共振（EPR）测试发现，在-50℃至150℃范围内，催化剂表面氧自由基的旋磁比（g-factor）呈现显著温度依赖性，这证实了手性场诱导的自旋极化具有热力学稳定性。同步进行的量子化学计算表明，手性场使氧空位形成能降低0.42eV，同时抑制了铁基态的d轨道离域效应，这种双效优化机制成为性能突破的关键。

该研究建立的"结构手性-电子自旋"调控范式，正在拓展至其他电催化体系。研究团队已成功将这种策略应用于CO?还原催化剂设计，通过手性多齿配体调控金属-氧键的电子态分布，使CO选择性提升至92%。这种跨领域的机制迁移能力，凸显了本研究在电催化基础理论上的创新价值。

实验验证部分，研究采用原位电化学表征技术，通过实时监测氧自由基的吸附/脱附过程，发现手性修饰的催化剂表面氧空位占据率高达78%，且存在明显的自旋极化能谱特征。这从微观角度证实了LOM与CISS的协同作用机制。特别值得注意的是，在-50℃低温测试中，催化剂的过电位仍低于170mV，这为开发宽温域电解槽提供了新思路。

在工程应用方面，研究团队已与某新能源企业合作开发原型电解槽。采用三维多孔NiFe LDH电极，在1.2V（vs. RHE）的电解电压下，实现了2.1A/cm2的电流密度，同时将能量效率提升至68.5%。这一突破性进展表明，该催化剂设计理念已具备产业化潜力。

未来研究方向主要集中在三个方面：一是开发可编程手性场调控技术，通过分子工程实现对催化活性的精准调控；二是研究手性场对中间体传输的分子动力学机制，建立"结构-电子态-输运"的多尺度理论模型；三是拓展至非水介质体系，特别是酸性电解液环境下的应用潜力。这些方向的探索将推动该研究从实验室成果向实际工程应用转化。

本研究的重要启示在于，通过分子层面的手性设计实现电子自旋的定向调控，这种"分子工程-量子效应"的协同策略，为突破传统催化剂设计范式提供了新路径。在可再生能源领域，这种设计理念可能延伸至光催化水分解、二氧化碳电催化还原等多个研究方向，对实现能源转化效率的跨越式提升具有重要指导意义。