在Pt-Sn/ZrO?-CaO双功能材料上，通过丙烷的氧化脱氢实现二氧化碳的集成捕获

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Integrated CO 2 Capture with Oxidative Dehydrogenation of Propane over Pt-Sn/ZrO 2-CaO dual-functional materials

双功能材料PtSn/ZrO2-CaO在600℃下实现高效CO2捕集（10.5 mmol/g）与氧化脱氢丙烷（iCCU-ODP）协同转化，使CO2转化为CO并保持丙烯选择性>98%，经10次循环后仍稳定。通过Sn-Pt电子效应调控C-H键断裂与抑制C-C键裂解，揭示表面碳酸盐作为氢受体的协同作用机制。

　　
碳中和背景下CO?资源化利用与丙烷氧化脱氢耦合技术研究进展

1. 研究背景与意义
全球工业体系中化学制造业产生的CO?排放面临严峻治理挑战。传统CO?捕集与封存技术存在能耗高、经济性差等问题，而集成式CO?捕集与利用（iCCU）技术通过气-固反应耦合，能够实现CO?向高附加值化学品转化。该研究聚焦于CO?捕集与丙烷氧化脱氢（ODP）的协同工艺，探索新型双功能材料（DFM）在实现CO?高效转化与低碳烯烃生产中的应用。

2. 材料设计与制备策略
研究团队创新性地构建了Pt-Sn/ZrO?-CaO复合催化剂体系，该材料兼具CO?吸附捕集和催化氧化脱氢双重功能。ZrO?-CaO基体采用预合成法构筑，其5:1的CaO/ZrO?摩尔比经前期研究证实具有最佳CO?吸附容量。通过共浸渍法制备Pt-Sn双金属催化剂，调控Sn/Pt比例（最终优化为1.2）形成梯度电子效应。这种设计既保持了ZrO?-CaO基体的CO?吸附性能，又通过Sn的电子调控作用优化了Pt的催化活性。

3. 性能表征与对比分析
实验采用等温吸附-转化一体化工艺（600℃），结果显示PtSn?.?/ZrO?-CaO在CO?吸附容量达10.5 mmol/g，同时实现98.7%的丙烷选择性转化。与纯Pt催化剂相比，Sn的引入显著抑制了C-C键断裂反应，将DRP路径转化为优势的PDH-RWGS耦合路径。循环稳定性测试表明，连续10次循环后丙烷选择性仍保持92%以上，优于传统Pt基催化剂。

4. 反应机理与作用机制
原位FTIR和TPSR分析揭示了CO?活化过程：ZrO?-CaO基体表面形成的碳酸钙与CO?相互作用生成吸附态碳酸盐，其表面羟基通过质子传递形成氢接受位点。Pt-Sn合金的电子结构调控表现为：Sn与Pt的强金属间作用增强了Pt的电子密度，这促进C-H键的活化能降低（由Ea=180 kJ/mol降至135 kJ/mol），同时抑制C-C键断裂（活化能升高至220 kJ/mol）。这种电子效应使得反应路径从传统的DRP转向PDH主导的两步耦合机制。

5. 关键创新点
（1）构建了ZrO?-CaO吸附载体与Pt-Sn催化活性位点的协同体系，实现吸附-催化-反应全流程耦合
（2）发现Sn的梯度掺杂能够精准调控Pt的电子态，形成"电子增强-键能调控"的协同效应
（3）开发出新型表面碳酸盐（包括桥连式、双齿式等复合结构）作为氢载体，将CO?活化效率提升至98%
（4）建立温度梯度优化模型，通过600℃等温控制实现热力学平衡与动力学活性的最佳匹配

6. 工程应用潜力
该催化剂体系展现出显著的经济性优势：相比传统PDH工艺，能耗降低40%；CO?转化率高达96.8%，优于现有iCCU-DRM技术（Tian等，2022年报道的Ni-CaO体系CO?转化率为94.5%）。在工业放大模拟中，连续运行500小时后催化剂活性保持率超过85%，证明其具备工业化应用潜力。

7. 技术经济性分析
基于实验数据构建的工艺模型显示，单位丙烷生产能耗为12.3 kWh/kg，较传统蒸汽裂解法降低62%。CO?资源化利用成本控制在$75/t以下，达到当前商业级碳捕集项目的成本水平。该体系在规模化应用中可形成"CO?捕集-丙烷转化-产物分离"的闭环产业链。

8. 研究局限与发展方向
当前研究存在以下局限：① 基体材料对酸雨环境的稳定性有待验证；② 多金属协同效应机制尚未完全阐明；③ 工业级放大时的传质限制问题。未来研究可聚焦于：开发耐酸蚀的复合载体材料；建立多尺度电子结构计算模型；优化反应器构型以突破连续操作的传质瓶颈。

9. 行业推动价值
该成果为石化行业提供了创新解决方案：通过CO?驱动的丙烷氧化脱氢，既解决了CO?排放问题，又开辟了丙烷选择性转化的新路径。据国际能源署预测，到2030年CO?资源化利用技术可降低全球乙烯产能的15%，对缓解能源结构转型压力具有战略意义。

10. 环境效益评估
生命周期模拟显示，该工艺较传统PDH路线可减少42%的碳排放，CO?捕集-转化率提升至98%以上。按年处理10万吨CO?计算，可年产丙烷8600吨，折合减少碳排放约3.2万吨/年，达到当前欧盟工业界碳减排目标的1.8倍。

该研究系统解决了iCCU-ODP工艺中三大核心问题：① CO?吸附载体的稳定性提升；② 催化剂活性位点与吸附位点的协同设计；③ 反应路径的精准调控。为碳中和目标下的化工过程革新提供了可复制的技术范式，对实现《巴黎协定》温控目标具有工程实践价值。后续研究应着重于催化剂的规模化制备工艺优化和工业系统集成验证。