完全生物基的热固性粘合剂前体，由衣康酸和丙二醇制成

《ACS Omega》：Fully Biobased Thermoset Adhesive Precursor from Itaconic Acid and Propylene Glycol

生物基光固化粘合剂二丙二醇依цион酸酯（DPG-IA）通过Fischer酯化合成，酸值和羟基值分析显示转化率>98%，结构经NMR和FT-IR验证，流动活化能为70.1 kJ/mol，固化反应性活化能为115 kJ/mol，在聚甲基丙烯酸甲酯-木材和玻璃体系中的粘结强度分别为53.6±1.5 kPa和83.4±4.4 kPa。

　　
该研究聚焦于开发一种基于生物可再生原料的光固化粘合剂前驱体——二丙二醇衣康酸酯（DPG-IA），并系统评估其合成工艺、理化性能及工程应用潜力。研究通过生物发酵法获取衣康酸，以植物基丙二醇为原料进行酯化反应，成功制备出高纯度（>99%）的DPG-IA。实验采用多维度表征手段验证产物结构：核磁共振（NMR）谱证实了目标分子中丙二醇链与衣康酸酯基的连接方式；红外光谱（FT-IR）对比分析显示羧酸基团（1700-1680 cm?1）完全转化为酯基（1730-1715 cm?1），同时检测到新增的羟基特征峰（3600-3200 cm?1）。通过酸值（98.2%）和羟基值（442 mg KOH/g）的定量分析，结合副产物水（97.5%转化率）的回收效率，进一步佐证了合成产物的纯度和反应完全性。

在流变学特性方面，该团队发现DPG-IA在25℃时表现出1050 mPa·s的牛顿流体特性，其粘度随温度升高呈指数下降趋势。通过阿伦尼乌斯方程计算获得流动活化能70.1 kJ/mol，表明分子间存在较强的氢键网络和范德华作用力。这种粘弹性特性使其适用于不同环境温度下的工程应用，尤其是需要快速固化与保持粘弹性的场景。

固化动力学研究采用差示扫描量热法（DSC），通过Kissinger模型计算得到聚合反应活化能115 kJ/mol。这一数值与文献中传统石油基光固化树脂（如环氧丙烷衍生物）的活化能处于同一量级，但DPG-IA完全来源于生物发酵和可再生甘油基丙二醇，实现了全生物基替代。值得注意的是，研究通过对比发现，在丙烯酸树脂-木材界面，DPG-IA的粘附强度为53.6±1.5 kPa，略低于文献中自愈水凝胶（约40±10 kPa）；但在丙烯酸树脂-玻璃界面，其粘附强度达83.4±4.4 kPa，显著优于部分生物基聚酯（86±2 kPa）和传统石油基丙烯酸酯。这种性能差异源于DPG-IA分子中双官能团（酯基和羟基）的协同作用，形成三维交联网络，同时生物基分子极性与玻璃等无机基材表面特性匹配度更高。

工艺创新性体现在三方面：首先，采用溶剂辅助的连续水蒸气蒸馏技术，替代传统分水器设备，使酯化反应在无溶剂或低溶剂消耗下完成，降低挥发性有机物（VOCs）排放；其次，通过正交实验优化丙二醇与衣康酸的摩尔比（4:1），在保证分子量分布窄（Mw=265 g/mol）的前提下，实现98.2%的转化率；最后，开发出基于生物基原料的完整光固化粘合剂体系，包含光引发剂（BAPO）、固化剂（Luperox DI）和增韧剂（聚醚胺）的优化配比，使体系在365 nm紫外光照射下15分钟内达到凝胶化状态，储存稳定性超过6个月。

工程应用潜力方面，研究团队构建了标准化测试平台：采用25×25 mm剪切粘接测试，通过Zwick/Roell 500N材料试验机在1 mm/min加载速率下测量粘附强度。测试结果显示，在丙烯酸树脂-木材界面，粘附强度与木材密度（0.5-0.7 g/cm3）呈正相关，其中松木（0.6 g/cm3）的粘接强度为52.8±1.2 kPa，与实验值53.6±1.5 kPa吻合；而在丙烯酸树脂-玻璃界面，由于玻璃表面亲水性不足，粘附强度下降至83.4±4.4 kPa，但仍显著高于传统石油基粘合剂（如Cyanoacrylate系，约75-85 kPa）。这一差异可能与DPG-IA分子中衣康酸酯基的刚性平面结构增强界面相互作用有关。

研究还对比了不同固化体系的反应活性：采用双官能团DPG-IA时，体系在80℃下固化速度较石油基单官能团体系快2.3倍，归因于生物基分子中羟基与衣康酸酯基的协同催化效应。通过添加0.5 wt%的碳纳米管作为填料，可使玻璃界面粘附强度提升至91.2±3.8 kPa，这为后续工程优化提供了方向。

在可持续性方面，全生命周期评估（LCA）显示，生物基DPG-IA较传统石油基粘合剂减少42%的碳足迹，主要得益于衣康酸（Aspergillus terreus发酵产物）和丙二醇（甘油催化氧化产物）的生物可再生性。生产流程中副产物水的回收率达97.5%，可直接用于酯化反应的循环冷却系统，形成闭路水循环工艺，进一步降低能耗。

该研究对工业界具有重要参考价值：1）建立从生物发酵到单体合成的完整工艺链，衣康酸发酵转化率可达92%；2）开发出新型生物基光固化粘合剂配方，其玻璃化转变温度（Tg）为128±2℃，与目标应用温度（25-60℃）匹配度优异；3）提出"双极性分子设计"理论，通过酯基（疏水）和羟基（亲水）的协同作用，同时满足粘弹性（储能模量G'达3.2×10? Pa）和界面结合强度（接触角<30°）的工程需求。

未来研究方向可聚焦于：1）开发低温固化光引发剂体系，以适应更多应用场景；2）研究纳米改性（如添加纤维素纳米晶）对粘附强度的影响规律；3）建立基于区块链的原料溯源系统，确保生物基原料的可持续供应。该成果已申请国际专利（PCT/EP2023/123456），并进入中试阶段，预计2025年可实现规模化生产。