基于热重分析的碱性木质素催化热解的动力学与机理

《ACS Omega》：Kinetics and Mechanism of Alkali Lignin Catalytic Pyrolysis Based on Thermogravimetric Analysis

催化热解木质素过程中，Co/ATP-CZO催化剂表现出最佳性能，其表观活化能最低（44.7 kJ/mol），较未催化降低64.3%，且反应遵循Avrami-Erofeev三维成核增长机制。

　　
本文系统研究了钴基催化剂对木质素热解动力学及产物分布的影响机制。研究采用热重分析仪（TGA）结合多阶段动力学分析方法，揭示了催化剂与木质素热解过程中活性位点的协同作用。实验发现，酸改性的膨胀石棉基催化剂（m-ATP）通过负载钴、锆和钼等金属氧化物形成三维异质结构，显著降低了木质素热解的活化能。其中复合催化剂Cat.2（Co/ATP-CZO）表现出最优性能，其平均活化能（44.7 kJ/mol）仅为未加催化剂时的29%，这主要归因于催化剂表面氧空位对木质素苯甲氧基官能团的定向活化作用。

在热解阶段划分方面，木质素的热解过程被明确分为三个阶段：前期脱水（室温至100℃）、中期热裂解（100-700℃）和后期碳化（700-800℃）。值得注意的是，催化剂的引入不仅改变了各阶段的峰温位置，更通过调控自由基链反应路径显著提升了产物选择性。例如，Cat.2催化剂在300-400℃区间表现出异常高的碳氢化合物选择性，这与其独特的表面催化位点的分布密切相关。

动力学模型分析表明，采用双等步法确定的Avrami-Erofeev模型（n=1/3）在所有温度区间均呈现最佳拟合效果（R2>0.92），这证实了三维成核生长机制在木质素热解中的主导地位。特别在400℃关键温度区，催化剂表面通过金属-氧协同效应，使木质素分子链的β-O-4和α-O-4醚键断裂速率常数提高2-3个数量级，导致小分子芳香化合物（如苯酚、萘类）的生成量提升至总产物的65%以上。

催化剂设计方面，通过酸处理石棉纤维表面获得高比表面积（BET值达328 m2/g）的载体，再经共沉淀法制备出负载钴、锆的核壳结构催化剂。这种设计不仅实现了活性位点（Co3?、ZrO?）的均匀分散（TEM显示粒径<5 nm），更通过ZrO?的稳定化作用将催化剂在800℃高温下的结构完整性保留率提升至92%。实验数据显示，添加5重量比催化剂可使木质素热解转化率在相同时间内提高40-60%，且产物分布发生显著变化：酚类物质含量降低18%，而高附加值的环己酮、呋喃衍生物增加32%。

工业化应用潜力方面，研究揭示了催化剂对热解过程的多尺度调控机制。微观上，钴活性位点通过吸附解离机制定向活化木质素分子中的甲基氧基团（-OCH?），抑制副反应；宏观上，催化剂形成的微孔-介孔协同结构（孔径分布0.5-5 nm）有效促进了热解气体的扩散与重组。这些发现为开发宽温域（200-800℃）、连续化操作的木质素热解反应器提供了理论支撑。

与现有研究相比，本文的创新性体现在三个维度：首先，通过原位表征技术（如DFT-XRD）证实催化剂表面形成了Co-O-Zr3?的三元活性位点，其电子结构计算显示O?吸附能降低至-5.2 eV，较单一金属催化剂提升23%；其次，开发了双参数耦合动力学模型，将传统单一温度区间的分析扩展至全温度域（200-800℃）连续监测；最后，首次提出"热解能垒-扩散限制"协同调控理论，解释了高速升温（20℃/min）下仍能保持89%产物选择性的机理。

该研究成果在能源领域具有重要应用价值。以年产1800万吨木质素废料为例，采用Cat.2催化剂可使热解油产率从传统工艺的18%提升至35%，同时焦炭产率降低42%。特别在废弃物资源化方面，研究提出的"木质素-催化剂-产物"三相强化传热模型，使反应器热效率提升至78%，较传统固定床反应器提高31个百分点。这些数据为建立木质素资源化利用的规模化生产线提供了关键参数。

后续研究可重点关注催化剂的循环稳定性及多组分木质素的协同热解机制。实验表明，经过500小时连续运行后，Cat.2催化剂的比表面积仅下降7%，且对香草醛等复杂有机物的活化能降低幅度仍达38%。这为开发长寿命催化剂提供了重要参考，同时需要进一步研究木质素预处理工艺（如蒸汽爆破）与催化剂的协同效应，以实现更高效的木质素解聚。