质子辐照下甲烷-氨冰的分子动力学模拟

《ACS Earth and Space Chemistry》：Molecular Dynamics Simulations of Methane–Ammonia Ices Irradiated by Protons

甲烷-氨混合冰在太阳风H+辐照下的分子动力学模拟研究显示，不同冰比例（25:75、50:50、90:10）经7×0.829 keV H+冲击后，主要形成甲基胺（21-26.3%）、乙烷（1.1-19.8%）、乙基（0.3-14.0%）等产物，其中高甲烷比例冰中乙烷占比显著提升。模拟采用ReaxFF力场结合ZBL势，验证了实验观测的甲烷-氨冰辐解产物（如CH3NH2、N2H4、CH3CH2NH2），并发现复杂分子（如CH2(NH2)2）的形成依赖于多自由基反应。温度控制（15 K）有效抑制了冰升华。

　　
该研究通过分子动力学模拟系统探究了太阳风高能质子轰击甲烷-氨混合冰的辐射解离过程，揭示了不同冰配比对产物形成的影响机制。研究采用七质子同步轰击策略，模拟总能量达5.8 keV/次循环，通过多次冲击循环（总剂量16-17 eV/分子）模拟持续离子辐照环境，结合低温淬火（15 K）抑制二次解离和升华效应。主要发现包括：

1. **产物形成规律**
不同冰配比（25:75、50:50、90:10）下形成的主产物差异显著。当氨占比超过75%时（25:75和50:50冰），甲胺（CH3NH2）成为主导产物（25:75冰占比21%，50:50冰达26.3%），其形成源于甲烷和氨分子受质子轰击后产生的甲基自由基（CH3·）和氨基自由基（NH2·）重组。当甲烷占比超过90%时（90:10冰），乙烷（CH3CH3）和乙基（CH3CH2·）因持续氢损失成为主要产物（乙烷占比19.8%，乙基14%），这与甲烷主导的冰结构中高能质子更易引发C-C键断裂相关。

2. **复杂产物形成机制**
- 多核反应产物：甲烷与氨反应生成的甲胺、乙烷等基础产物进一步参与二次解离。例如，甲胺在后续质子轰击下可形成亚胺甲基（CH2NH·）等中间体，最终生成甲二胺（CH2(NH2)2），该分子是合成嘌呤核苷酸的直接前体。
- 链式解离过程：在甲烷占比90%的冰中，乙烷通过连续失去氢原子形成乙烯（CH2CH2·→CH2=CH2+H·），该过程伴随化学键重排，形成氢氰酸（HCN）等含三键分子。
- 氨基团聚合现象：在氨占比高的体系中（25:75冰），氨基自由基通过四步重组形成二氨基甲烷（NH2-CH2-NH2），其形成概率与氨分子初始浓度呈正相关。

3. **辐照损伤动力学**
- 甲烷分解速率与冰配比呈负相关，90:10冰中甲烷保留率最高（初始密度5.06×10^21 cm-3，最终4.34×10^21 cm-3，降幅13.2%），而25:75冰中甲烷密度从8.14×10^20降至4.89×10^20（降幅40.1%）。
- 氨分解速率呈现非线性特征，50:50冰中氨浓度在5 ps时已下降72%，但后续趋于稳定，这与甲胺的持续生成消耗自由基有关。
- 关键中间体亚胺甲基（CH2NH·）的半衰期仅0.3 ps，其快速重组导致甲胺在辐照初期即达到峰值（0.5 ps时占比达18.7%）。

4. **与实验观测的对应性**
模拟结果与多项实验室及天体观测数据高度吻合：
- 甲胺（CH3NH2）在NGC 63341热星云、Ori A星形成区及陨石样本中的检测值（0.5-2.0 ppm）与模拟中25:75冰配比（21%转化率）具有量级一致性。
- 乙烷（CH3CH3）在彗星 Chandrei 的探测浓度（0.3-0.8 ppm）与90:10冰模拟结果（19.8%产物占比）匹配。
- 三嗪类分子（NH2-NH-CH2-NH2）在星际介质中的观测浓度（10^-12-10^-9 ppm）与模拟中高配比氨冰体系（0.4%产物占比）形成对照，提示可能存在更复杂的形成路径。

5. **辐射损伤阈值效应**
研究发现当单次冲击能量超过0.5 keV时，将引发不可逆的氢键网络破坏。模拟显示，在16 eV/分子的总剂量下：
- 25:75冰体系经历3次冲击即达到化学稳态
- 50:50冰体系需5次冲击才能形成稳定自由基网络
- 90:10冰体系需8次冲击才能激活深层冰结构
这种剂量依赖性揭示了不同冰配比体系对质子轰击的响应差异，为解释星际介质中不同化学演化路径提供了理论依据。

6. **环境因素调控机制**
- 氨浓度阈值效应：当氨占比低于30%时，甲烷主导的碳氢链式解离占主导，产物以乙烷、乙烯等碳氢化合物为主；当氨占比超过50%，氨基自由基重组反应显著增强，甲胺、二氨基甲烷等含氮化合物比例提升。
- 表面结构敏感性：模拟显示，冰层表面羟基密度直接影响质子能垒。当冰表面羟基覆盖率超过60%时，质子轰击效率提升3倍，这与FTIR光谱中甲胺合成速率与表面缺陷密度正相关的实验结果一致。
- 湍流扩散效应：在50:50冰体系中，引入5%的随机分子位移模拟湍流扩散，导致产物分布方差增加47%，解释了实验室中不同批次甲胺产率差异（15-30%）的成因。

该研究为理解星际云中甲烷-氨冰的化学演化提供了重要模型，其揭示的自由基重组动力学机制与射电天文观测到的分子形成速率存在0.7-1.2个数量级的一致性。后续研究可结合蒙特卡洛模拟，量化不同宇宙环境（如紫外线强度、质子通量密度）对产物分布的影响权重。