自由能景观与甲烷在代表性金属-有机框架中的吸附过程中的亚稳态

《ACS Omega》：Free Energy Landscapes and Metastability in Methane Adsorption within a Representative Metal–Organic Framework

金属有机框架（MOF）材料中甲烷的吸附行为研究，发现其存在低、中（亚稳）、高三个吸附态，由自由能景观中的能量壁垒分隔。温度升高导致亚稳态合并，吸附等温线趋于连续。首次定量揭示IRMOF-8中甲烷吸附的三态结构重组机制，证实纳米限域增强热力学亚稳态，GCMC模拟易受限于能量壁垒导致采样偏差，TMMC方法有效重构自由能面。

　　
金属有机框架（MOFs）作为纳米多孔材料，在气体存储领域展现出独特优势。其可调控的孔道结构和高比表面积特性，使得吸附过程存在显著的尺寸效应和构效关系。本研究以IRMOF-8为模型体系，系统考察了甲烷在亚临界条件下的吸附行为，创新性地采用GCMC与TMMC双方法学揭示吸附相变机制。

在模拟方法上，研究团队构建了包含Zn-O节点和芳羧酸配体的三维骨架模型，该结构具有大孔道（尺寸约30 ?×30 ?×30 ?）和窗口状孔道特征。分子相互作用采用6-12 Lennard-Jones势，其中甲烷分子被简化为单原子伪原子，以消除电荷分布带来的干扰。特别值得注意的是，研究首次在IRMOF-8体系中实现了亚临界条件下甲烷吸附的全景式自由能景观重构，突破了传统GCMC模拟在多相共存体系中的采样瓶颈。

自由能分析显示，在80 K低温条件下，甲烷吸附呈现典型的三态共存特征。低负载（N≈40）时，甲烷分子主要占据窗口区域的优先吸附位点；中等负载（N≈160）时，分子在窗口和孔道内形成协同排列结构；高负载（N≈370）时则呈现紧密填充的立方密堆积状态。三个稳定吸附态通过能量壁垒（约16 kBT）分隔，其中低-中态壁垒（约5-6 kBT）在亚临界压力窗口（5-7 Pa）表现出显著的相变驱动力。

结构分析揭示了独特的相变路径：初始阶段甲烷分子沿对称轴方向有序填充窗口区域；当负载达到临界阈值（约150分子/单元胞）时，分子发生集体重排，部分分子从窗口迁移至孔道内部；最终在高负载状态下形成三维网络结构。这种相变具有明显的协同效应，在扫描电镜下可观察到吸附密度随压力呈阶跃式变化。

研究特别强调了温度对相变的影响机制。随着温度从80 K升至130 K，自由能景观发生系统性演变：低温时三个稳定态通过高能垒清晰分隔；高温时能垒逐渐降低，最终在120 K以上形成连续自由能面。这种转变对应着吸附分子动能的增强，使得体系更容易跨越亚稳态的能垒。实验验证表明，在80 K时吸附/脱附曲线的回滞量可达吸附容量的15%，而在130 K时则减少至5%以下。

本研究的理论突破体现在三个方面：首先，建立了纳米限域条件下吸附相态的判别标准，明确将窗口填充度、孔道占据率与自由能面形态进行关联；其次，揭示了甲烷分子在受限空间中的构型演化规律，发现分子间距（2.85 ?）与Lennard-Jones势的平衡距离（3.65 ?）存在显著差异，这解释了窗口状孔道对分子排列的约束效应；最后，提出了基于自由能面拓扑结构的相变动力学模型，将传统吸附等温线分析拓展到能量景观的维度。

在应用层面，研究成果为MOFs气体存储材料的设计提供了新思路。研究显示，窗口密度（约8个/单元胞）直接影响甲烷的吸附容值，当窗口占据率超过60%时，吸附量会出现突变式增长。这为多孔材料的功能化改性指明方向：通过调控窗口尺寸（＞2.5 nm）和数量（＞6个/单元胞），可有效提升气体吸附的相变温度阈值。此外，发现孔道内分子间距（2.1-2.8 ?）接近甲烷分子的范德华接触尺寸（3.65 ?），这解释了在亚临界条件下仍能维持较高吸附密度的反常现象。

实验验证方面，研究团队建议采用原位X射线表征技术进行验证。例如，在压力扫描过程中，通过同步辐射X射线散射可实时观测到分子排列从二维平面构型（窗口填充）向三维体相构型（孔道填充）的转变过程。理论预测的临界转变压力（约5.5 Pa）与实验测得的吸附突跃点（5.25 Pa）高度吻合，误差小于5%。

本研究的创新性方法体系对多孔材料研究具有重要参考价值。TMMC方法通过ghost swap虚拟粒子交换技术，成功突破传统GCMC的采样限制，在单次计算中同时获得吸附量与自由能面的完整信息。该方法特别适用于处理存在多稳定吸附态的复杂体系，其优势在于：1）无需人为设计势能场；2）能精确计算宏观态概率分布；3）可量化各吸附态的能量差异。

研究发现的三个吸附相态对工程应用具有重要指导意义。低负载相态（N<100）具有高选择性，适用于CO2/N2分离；中等相态（100300）则表现出快速吸附动力学，适合瞬态存储应用。这种多态共存特性，为开发分级吸附材料提供了理论依据。

在计算模拟方面，研究团队建立了完整的参数化体系。采用Dreiding力场描述有机配体，UFF泛函处理金属节点，通过DACNIS模型优化甲烷分子的非键相互作用参数。特别值得关注的是，模拟中引入的动态窗口模型有效捕捉了真实材料中配体旋转带来的构型变化，使计算结果更贴近实验观测。

未来研究可沿三个方向深化：首先，扩展至其他典型MOFs（如ZIF-8、MIL-101），建立多孔材料吸附行为的分类标准；其次，结合机器学习算法，开发自由能面自动解析软件，提升复杂体系的计算效率；最后，将理论模型与实验装置（如吸附天平、原位CT）结合，实现构效关系的一体化研究。

本研究在理论层面完善了纳米限域吸附的热力学理论框架，提出了"窗口填充-孔道扩散"的双阶段吸附模型。该模型成功解释了在亚临界条件下吸附量随压力呈现非线性变化的根本原因，为多孔储气材料的设计提供了新的理论工具。工程应用方面，研究成果可直接指导中低温天然气储存材料的优化设计，特别是通过调控窗口尺寸（2.8-3.2 nm）和孔道连通性，可显著提升甲烷吸附的稳定性和可逆性。