利用葡萄渣（Vitis vinifera L.）通过亚临界水水解法制备的氢碳（Hydrochar）：一种新型吸附剂，用于去除发酵抑制剂

葡萄渣经亚临界水水解（SWH）制备的C4吸附剂在去除发酵抑制剂（乙酸、5-HMF、糠醛）方面表现优异，其高比表面积（777.2 m2/g）、微孔结构及表面负电荷和酸性基团协同作用，实现选择性吸附且对可发酵糖保留率>90%。吸附过程为自发、吸热且以物理吸附为主，活化能（Ea）低（<40 kJ/mol），再生效率达85%以上（5次循环）。固定床实验证实其工业适用性，发酵测试显示脱毒后乙醇产量提升3.2倍，糖转化率显著提高。该研究为葡萄渣资源化利用及可持续生物精炼提供新方案。

　　
葡萄渣作为葡萄酒生产的重要副产物，其资源化利用对减少农业废弃物污染、提升生物燃料生产效率具有重要意义。本研究通过亚临界水水解（SWH）技术将葡萄渣转化为水热炭（hydrochar），并经过化学活化与热处理优化，开发出新型高效吸附剂C4。该材料在选择性去除发酵抑制剂（乙酸、5-HMF、糠醛）方面表现突出，同时能保留糖类等发酵底物，为生物精炼工艺提供创新解决方案。

### 材料与方法
研究采用巴西马亚拉瓦地区葡萄渣为原料，通过SWH技术（230℃、200 bar）水解处理，获得水热炭前体C2。后续采用磷酸化学活化（1:1质量比）结合高压灭菌（121℃、2 atm）热活化，形成最终吸附剂C4。实验系统包括高压反应釜、热交换器等关键设备，通过离心分离（3493g，20分钟）获取固相产物。吸附性能测试涵盖动态吸附（固定床柱式反应器）、再生实验（碱性水洗）、发酵验证（酿酒酵母与糖母酵母培养）等多个维度。

### 关键发现
1. **水热炭特性优化**：
- C4的比表面积达777.2 m2/g，孔容0.506 cm3/g，形成以微孔为主（孔径2.87 nm）的孔结构体系，显著优于商业活性炭（C1）。
- 磷酸活化引入4.24%磷元素，表面含氧官能团（羧酸、酚羟基）提升至310 mmol/g，负电荷表面（pH??=2.21）增强对极性抑制物的吸附选择性。

2. **选择性吸附机制**：
- 对糠醛（FF）吸附容量达688 mg/g，5-HMF（48.9 mg/g）和乙酸（380 mg/g）次之，体现明显的分子尺寸与极性差异选择性。
- 吸附过程符合Langmuir等温线模型（R2adj>0.935），热力学参数显示为自发（ΔG°-20至0 kJ/mol）、吸热（ΔH°0.03-1.24 kJ/mol）的物理吸附主导。

3. **再生与稳定性**：
- 经5次碱性水洗再生后，FF吸附容量保持85%以上，5-HMF和乙酸保留率分别为50%和40%，证实材料可循环使用。
- SEM显示再生后材料表面孔隙结构仍保持开放状态，但部分微孔因堵塞导致吸附容量下降，需结合物理清洗优化再生效率。

4. **发酵性能提升**：
- 处理后的葡萄渣水热液乙醇产量提升3.2倍（从0.25 g/L增至0.48 g/L），糖类保留率超过80%。
- 糖母酵母（Candida guilliermondii）在净化液中实现xylose利用率提升25%，并产生0.13 g/L xylitol，证明吸附剂对抑制剂的精准去除能力。

### 技术创新点
1. **双路径活化工艺**：
- 化学活化（磷酸渗透）与热活化（高压灭菌）协同作用，既增强表面酸性（C4酸容量较C1高4倍），又通过高温裂解（400℃碳化）优化孔隙结构。

2. **多机制协同吸附**：
- 磷酸引入的PO?3?基团（XPS证实）与糠醛、5-HMF发生配位键合（DFT模拟显示FF吸附能达50.1 kJ/mol）。
- 微孔（<2 nm，容量108.4 m2/g）优先吸附极性分子，中孔（2-50 nm）负责大分子扩散，形成级联吸附体系。

3. **闭环生物精炼系统**：
- SWH水解液（含糖量2.12 g/g）与吸附剂C4形成正反馈循环：水解液提供发酵底物，吸附剂选择性去除抑制剂，实现原料的完整价值化利用。

### 工业应用潜力
1. **成本效益分析**：
- 葡萄渣原料成本较商业活性炭低60%，且C4的再生周期（5次循环）与吸附剂用量（2.5 g/L）较现有技术（树脂类吸附剂再生3次）更具经济性。

2. **规模化挑战**：
- 固定床柱试验（2.5 cm柱径）显示每小时处理2 mL原液，需扩展至工业级反应器（10-20 m3体积）。
- 连续运行需解决吸附剂中毒问题，建议采用动态吸附-再生耦合系统（如脉冲式进料）。

3. **应用场景拓展**：
- 除发酵液净化外，C4对抗生素（如四环素吸附容量达5.8 g/g）和重金属（Cd吸附容量＞200 mg/g）均表现良好，具备多场景适用性。

### 研究局限与展望
1. **当前局限**：
- 再生5次后孔隙结构完整度下降约15%，需开发新型再生策略（如超声波清洗）。
- 实际应用中需平衡吸附剂成本与再生能耗，建议与厌氧消化联用（如吸附后残渣气化发电）。

2. **未来方向**：
- 开发模块化吸附系统（如移动式固定床反应器），适配葡萄酒厂分布式处理需求。
- 探索C4与其他功能材料（如MOFs）的复合结构，进一步提升选择性与容量。

本研究通过材料工程创新，成功将葡萄渣转化为兼具吸附与能源价值的循环材料，为葡萄酒工业的绿色转型提供了可复制的技术范式。后续工程化研究应重点突破规模化生产中的成本控制与设备稳定性优化。