通过表面吸附层重构实现电可调摩擦力

电势调控润滑液中摩擦行为的研究表明，钠十二烷基硫酸钠（SDS）在钢-钢接触中形成表面胶束结构，负电势通过增强Na+在表面的富集，促使胶束从圆柱形转变为球形，导致摩擦系数升高。临界Na+浓度为100 mM，可通过调整SDS浓度或添加NaCl实现。分子动力学模拟验证了电势对SDS吸附层结构的影响，揭示了疏水相互作用与静电平衡的竞争关系。该研究为开发电响应智能润滑剂提供了理论依据。

　　
该研究聚焦于通过施加电势调控钢-钢接触中表面活性剂溶液的摩擦性能，结合实验与分子模拟揭示了其作用机制。实验采用三电极系统，在保持双电极对称性的条件下，系统性地考察了不同浓度SDS溶液在正负电势下的摩擦系数变化规律。分子动力学模拟则通过石墨烯模型表面探究了电势对SDS吸附层结构的影响。

**核心发现与机制解析：**

1. **表面活性剂吸附形态与电势敏感性**
SDS作为阴离子表面活性剂，在钢表面形成具有特定几何构型的吸附层。实验数据显示，在开放电路（OCP）条件下，0.1 mM至500 mM不同浓度的SDS溶液均表现出相近的摩擦系数（约0.55），表明表面活性剂在未加电势时已形成稳定吸附层。然而，当施加-0.6 V负电势时，浓度超过100 mM的溶液摩擦系数显著上升，这种现象与SDS吸附形态的转变密切相关。

2. **临界钠离子浓度的调控作用**
研究发现，摩擦性能对电势的响应存在阈值效应。通过添加NaCl可调控溶液中钠离子浓度，实验表明当钠离子浓度达到100 mM以上时，即使低浓度（如10 mM）的SDS溶液也能在负电势下触发摩擦系数的显著增加。这种阈值现象在分子模拟中得到验证：当表面钠离子浓度超过临界值时，会削弱表面活性剂头部负电荷间的静电排斥，促使原本呈半圆柱形的SDS胶束结构转变为更致密的半球形构型。

3. **电势对离子分布的调控机制**
分子模拟显示，施加负电势会使钠离子在表面附近富集，形成约3 nm厚的离子吸附层。这种离子分布变化通过以下途径影响摩擦性能：（1）钠离子与SDS阴离子间的静电相互作用改变胶束表面电荷密度；（2）离子富集层压缩了SDS胶束的尾部空间，促进半球形结构形成；（3）表面纳米级结构的变化导致接触界面粗糙度增加，从而提升摩擦系数。

4. **正电势的无效调控现象**
与负电势显著影响不同，施加+0.2 V正电势时，所有浓度SDS溶液的摩擦系数均未发生明显变化。分子动力学模拟表明，正电势仅导致少量钠离子被排斥至溶液本体，而SDS阴离子因强疏水作用仍紧密覆盖在钢表面，因此正电势无法改变吸附层的基本构型。

5. **跨浓度范围的电调摩擦共性**
实验发现，无论通过高浓度SDS（如500 mM）或稀释SDS溶液添加NaCl（如10 mM SDS+140 mM NaCl），只要达到临界钠离子浓度（100 mM），摩擦系数对负电势的响应模式完全一致。这证实了钠离子浓度阈值的存在，且其调控机制独立于表面活性剂总浓度。

**摩擦系数变化的动态过程：**
- **时间依赖性**：施加负电势后，摩擦系数需要约300秒达到稳定状态（10 mM SDS+100 mM NaCl），而500 mM SDS溶液仅需150秒。这表明高浓度表面活性剂本身已具备足够的离子载体能力，可加速电势响应。
- **结构弛豫特性**：在撤去负电势后，SDS吸附层需要约1500秒才能完全恢复到原始半球形构型。模拟显示，钠离子在表面吸附层的驻留时间比SDS阴离子长一个数量级，这解释了摩擦性能的滞后变化。

**摩擦系数与表面结构关联性：**
实验观测发现，当SDS浓度超过100 mM或添加等量NaCl时，摩擦系数与磨损轨迹宽度呈正相关。分子模拟进一步揭示，半球形胶束结构（直径约2 nm）比半圆柱形（直径4-6 nm）具有更高的界面接触面积，导致摩擦系数增加约30%-40%。这种结构转变通过改变接触界面剪切应力分布实现，具体表现为：
- 胶束头部负电荷密度降低（从-1.2e-19 C/SDS分子降至-0.8e-19 C）
- 尾部疏水链段间距缩小至0.35 nm（原始状态为0.5 nm）
- 表面粗糙度增加至8.2 ?（原子层尺度测量）

**跨体系验证与普适性：**
研究团队通过替换摩擦副材料（如ZrO?球/钢盘组合）和测试不同阴离子表面活性剂（SBS、PSSS等），证实了该调控机制在多种工况下的普适性。特别值得注意的是，添加有机钠盐（如SBS）虽能提升临界钠离子浓度，但无法完全消除电势响应，这源于其分子链较长（18个碳原子 vs SDS的12个），导致疏水作用强度差异。

**工程应用启示：**
1. **智能润滑剂设计原则**：
- 需同时满足高表面活性（促进胶束吸附）与高离子载流（Na+浓度阈值）
- 疏水链长度应与金属表面特性匹配（如钢表面碳氢基团占比约70%）
- 离子强度应高于临界值（100 mM Na+）

2. **电势调控实施要点**：
- 采用三电极对称系统消除电极极性差异
- 工作电势范围建议控制在-1.0至+0.5 V
- 溶液pH需稳定在6-8区间（防止金属腐蚀）
- 润滑剂离子强度应高于临界值10-15%

3. **性能优化方向**：
- 开发具有双响应机制的表面活性剂（如同时响应pH和电势）
- 研究离子液体基润滑剂（如[BMIM]Cl），其离子强度天然达标
- 优化钢表面预处理工艺（如纳米晶化处理提升离子吸附位密度）

**理论突破与学科交叉：**
本研究首次在分子尺度揭示了表面活性剂吸附层的三重响应机制：
1. **电化学响应**：表面电势改变导致钠离子浓度梯度（表面浓度可提升至3.2×10^22 ions/m2）
2. **热力学响应**：疏水作用与静电作用的竞争平衡（ΔG计算显示负电势使疏水作用占主导）
3. **动力学响应**：吸附层弛豫时间（t1/2）与摩擦系数变化速率呈指数关系（R2=0.92）

该成果为智能润滑剂开发提供了新范式，预计可使摩擦系数调节范围从±15%扩展至±40%，同时将响应时间缩短至秒级。在微观机理层面，揭示了表面活性剂胶束在强电场作用下的相变行为，这对胶束流体力学性质研究具有奠基意义。后续研究可进一步探索多组分协同效应（如SDS/EOBA复合体系）和高温工况下的性能衰减机制。