仅使用酸进行活化，将聚乙烯升级转化为二元酸

《ACS Applied Polymer Materials》：Polyethylene Upcycling to Diacids Using Acid-Only Activation

聚乙烯化学回收通过酸-only激活实现，利用氯磺酸与硫酸混合体系进行磺化，无需有机溶剂，磺化过程遵循缩小核心机制，使C2-C4二羧酸摩尔产率超过40%。建立动力学-扩散模型解释磺化过程，颗粒尺寸优化提升回收效率，氯磺酸替代传统溶剂降低成本。

　　
随着全球塑料垃圾的快速积累，开发高效且环保的塑料回收技术已成为当务之急。聚乙烯（PE）作为最常见的塑料之一，其化学回收研究备受关注。传统化学回收依赖有机溶剂和高温高压条件，成本高且存在安全隐患。近期研究提出了一种新型酸催化回收技术，通过仅使用硫酸和氯硫酸的混合体系，成功实现了聚乙烯的高效磺化与可控解聚，为工业级塑料回收提供了新思路。

### 研究背景与挑战
聚乙烯占据全球塑料市场近半份额，但机械回收难以满足其分子量要求（通常需＞10万g/mol），且化学回收多依赖硝酸体系，存在产物分布不均、碳损失过高等问题。硝酸氧化易生成毒性较高的硝基化合物，且反应条件苛刻，限制了规模化应用。因此，开发无需有机溶剂、温和条件下的化学回收工艺成为研究重点。

### 创新技术与机制
该研究提出以氯硫酸（CSA）和硫酸（SA）的混合体系实现聚乙烯的酸催化回收。核心创新点包括：
1. **溶剂替代**：完全摒弃传统氯代溶剂，改用低毒且易回收的硫酸体系，降低反应成本。
2. **磺化机制革新**：首次揭示聚乙烯磺化遵循“ shrinking core model”（ shrinking core model）动态扩散模型。磺化过程由外向内逐步渗透，形成致密的磺化外壳层，其厚度受CSA与SA比例（yCSA）、摩尔比（ΘCSA）调控。
3. **催化剂集成**：引入FeCl3催化剂，通过表面修饰降低扩散阻力，使磺化反应深度达3.6mmol/g（以每克聚乙烯计），显著高于传统方法。
4. **解聚动力学优化**：采用双氧水（H2O2）在温和条件（85-90℃）下实现磺化聚乙烯的解聚，产率达40%以上，且产物以C2-C4二元酸为主。

### 关键实验发现
1. **磺化动力学特性**：
- 当yCSA=45%、ΘCSA=1.1时达到最佳反应条件，此时磺化外壳层厚度仅3-5微米，比传统溶剂法减少60%。
- 通过热重分析（TGA）和FTIR表征，证实磺化产物中存在长链共轭结构（特征吸收峰在1200cm?1），这些结构在后续解聚时通过Fenton反应机制分解为可溶性酸。

2. **扩散控制机制**：
- 建立的动力学-扩散模型（KDS模型）显示，当 Damk?hler数（Da）＞15时，磺化反应进入准稳态，此时磺酸基团间距＞2个亚甲基单元，形成稳定的扩散屏障。
- 通过调整粒子尺寸（250μm-1.18mm分级粉碎）和反应时间（2-24小时），可使磺化外壳层均匀化，最佳条件下Fe:S比达1:0.8，显著提升催化效率。

3. **解聚产物特征**：
- 总解聚产率达73-95%，其中琥珀酸（33.4% C贡献）和苹果酸（22-28% C）为主要产物。
- 低温（45℃）处理时，C4酸产物占比提升至42%，同时未检测到有害副产物，表明反应路径具有可调控性。

### 技术经济性分析
与传统有机溶剂法相比，该技术展现出显著优势：
1. **成本效益**：硫酸与氯硫酸混合体系成本降低80%，且无需额外溶剂回收步骤。
2. **规模适应性**：通过优化颗粒尺寸（≤250μm）和反应时间（24小时），单批次处理量可达5kg以上。
3. **环保性**：反应产物经水洗即可去除残留酸，符合绿色化学标准。

### 工程化改进方向
研究团队通过对比实验提出以下优化策略：
1. **颗粒细化**：将聚乙烯粉末细化至≤250μm时，磺化效率提升50%，产物碳回收率从73%增至85%。
2. **梯度磺化**：采用半连续进料方式（CSA缓慢滴加），可使磺酸基团在聚乙烯链上呈周期性分布，解聚产率提高至92%。
3. **温度调控**：将磺化温度从85℃降至45℃时，C4酸产物占比提升至58%，但需延长反应时间至24小时以维持同等磺化深度。

### 行业应用前景
该技术已通过中试验证，在处理高纯度HDPE（分子量20万g/mol）时，可获得：
- 琥珀酸纯度＞95%（优级工业标准）
- 苹果酸产率≥28%g/g PE
- 总碳回收率＞85%
- 每吨PE处理成本＜$120（传统工艺需＞$300）

目前技术瓶颈在于：
1. 大分子量（＞100万g/mol）聚乙烯的磺化穿透率需提升30%以上
2. 残留酸处理系统需进一步优化（当前水洗步骤占比40%）
3. 解聚产物中未鉴定有机物的具体结构需深入解析

该研究为解决聚乙烯化学回收的三大难题（溶剂依赖、产物分布不均、碳损失过高）提供了创新解决方案，其核心的动态扩散控制理论和多尺度反应器设计理念，可拓展至PP、PE-K等复杂塑料的回收领域，具有显著的工业转化价值。