非晶态α-Cr2O3纳米片在NO2和NH3气体传感中的应用

二维非晶Cr2O3通过低温退火法合成及其气体传感性能研究。采用液相剥离技术获得CrCl3纳米片，在300℃下退火48小时形成完整二维非晶结构，保持原始片层形态。通过Shrinking Core动力学模型揭示边缘优先氧化机制，结合XPS、TEM等表征证实完全脱Cl并形成Cr2O3非晶相。气体传感器测试显示，在100℃工作温度下，对1ppm NO2相对响应度提升18%，对100ppm NH3提升45%，较结晶态CrCl3性能显著优化。长期稳定性测试表明非晶结构在一年内保持稳定。该策略可扩展至其他过渡金属卤化物合成二维非晶氧化物，为气敏和催化应用提供新材料体系。

　　
二维非晶金属氧化物（2D a-MOx）作为新型催化与气体传感材料，近年来受到广泛关注。其独特的层状结构、高比表面积及非晶态缺陷特性，使其在催化氧化、电化学水分解及气体传感领域展现出潜力。然而，现有合成方法多依赖快速高温退火或机械剥离，存在能耗高、工艺复杂或材料结构不均等问题。本文提出一种基于低温长时间退火的创新策略，通过控制反应条件实现从层状过渡金属氯化物（TMTH）到非晶金属氧化物（a-MOx）的高效转化，并系统研究其结构特性与气体传感性能。

### 1. 材料合成与结构特性
研究以无水CrCl3为前驱体，采用液相剥离（LPE）结合低温退火制备二维非晶氧化铬（a-Cr2O3）。通过高频超声处理（37 kHz）使CrCl3粉末剥离为单层纳米片，随后在300℃下空气退火48小时。这一温度选择的关键在于平衡氧化效率与晶体重构风险——实验表明，低于250-400℃（具体取决于环境）可避免a-Cr2O3向晶态转化。

**结构表征**显示，退火后的a-Cr2O3完美保持了原始CrCl3的层状架构（厚度22±3 nm，面积2.8±0.5 μm）。XRD分析证实晶格完全消失，呈现非晶特征；XPS光谱显示氧元素占比达1.47（理论值1.5），证实完全氧化。EDX元素面扫证实Cl元素完全被O取代，且氧原子均匀分布在整个片层中，而非仅表面修饰。

### 2. 氧化动力学机制
氧化过程遵循"收缩核心"动力学模型，表现为氧原子从片层边缘向中心逐步渗透。该模型首次应用于CrCl3体系，揭示关键参数：
- **时间依赖性**：氧化程度与退火时间平方根成正比，如16小时退火仅转化边缘区域，而48小时实现整体氧化。
- **温度效应**：温度升高显著加速氧化，但需控制在非晶相稳定阈值（300℃为Cr2O3体系最佳）。
- **扩散主导**：氧分子通过非晶层扩散（有效扩散系数De），Cl原子反向迁移，形成梯度浓度分布。

**实验验证**表明，部分氧化阶段（16小时退火）会在边缘形成致密氧化层包裹未氧化核心，这与TEM图像中Cr/Cl/O元素分布的渐变特征一致。XPS动态监测显示Cl信号在48小时完全消失，同时氧信号增强。

### 3. 气体传感性能突破
经退火的a-Cr2O3传感器在100℃工作温度下表现显著提升：
- **灵敏度**：NO2（1ppm）信号增益18%，NH3（100ppm）增益达45%。
- **选择性**：对NH3选择ivity（1.6）优于H2S（1.2）、醋酮（1.1）等干扰气体。
- **湿度响应**：40%RH环境下，NO2信号增强（协同效应）而NH3信号下降（拮抗效应），归因于水分子与气态反应物的吸附位点竞争。

**长期稳定性测试**（1年周期）显示，传感器基线电阻波动<±2%，NO2/NH3信号重复性误差<5%，证实非晶结构在热力学亚稳态下保持稳定。

### 4. 机理分析
**非晶缺陷增强吸附**：a-Cr2O3的短程无序结构产生高密度氧空位（V_O^••）和悬挂键，形成丰富的活性位点。理论计算表明，每克a-Cr2O3含约5×10^21个氧空位，是晶态Cr2O3的3倍以上。
**离子捕获机制**：NO2吸附生成N2O4·V_O^••复合物，NH3则还原空位生成NH4+离子。电荷传输路径为：
```
NO2 + V_O^•• → N2O4·V_O^•• → h+ + 2e- + 2O^••
NH3 + V_O^•• → NH4+ + e-
```
电子注入/提取导致电阻变化，p型半导体特性使氧化性气体（NO2）引起电阻下降，还原性气体（NH3）导致上升。

### 5. 应用扩展
该方法成功将低温退火策略推广至其他TMTH体系：
- **适用前驱体**：NiCl2、CoCl2等层状氯化物及FeOCl、BiOCl等 oxychlorides。
- **目标材料**：可制备a-Ni2O3、a-CoO、a-Fe2O3等非晶氧化物。
- **应用场景**：气体传感器（如CO、VOCs检测）、催化电极（析氢/氧反应）、柔性电子器件等。

**技术优势**：
1. **工艺简化**：无需机械剥离或化学掺杂，降低制备成本。
2. **性能可控**：通过调节退火时间（16-70小时）平衡灵敏度与响应速度。
3. **结构稳定**：退火温度低于晶体重构阈值，避免后期退化。

### 6. 挑战与展望
**现存问题**：
- 氧化动力学模型尚未建立，需进一步验证时间-温度依赖关系。
- 湿度敏感性仍需优化，可能通过掺杂或引入保护层改善。
- 长期稳定性测试仅持续1年，需延长至5年以上验证。

**未来方向**：
- **材料扩展**：探索2D a-MOx体系（如a-TiO2、a-Bi2O3）在光催化中的应用。
- **器件集成**：将非晶层与晶态层复合，构建梯度响应传感器。
- **机理深化**：结合原位表征（如TEM-AFTEM）揭示动态氧化过程。

### 结论
本文成功开发了低温退火合成二维非晶金属氧化物的新方法，通过精确控制氧化动力学实现结构形变最小化。a-Cr2O3传感器在NO2/NH3检测中展现出显著优势，其机理源于高密度缺陷位点对气体分子的协同吸附。该策略为非晶态材料的大规模制备提供了可行路径，对推动柔性电子器件和智能气体传感器发展具有重要参考价值。后续研究需重点突破氧化动力学模型建立与湿度稳定性优化，以实现工业级应用转化。