手性聚合物中基于上转换发射不对称性的对映选择性振动耦合揭示

《Nature Communications》：Enantio-selective vibronic coupling revealed via dissymmetry of upconverted emission in double-resonance excitation of chiral polymer

本研究针对手性体系中振动耦合的对映选择性探测难题，开发了中红外(MIR)与近红外(NIR)双光束双共振三光子激发技术。研究人员通过调控两束圆偏振光的自旋角动量(SAM)，在PF8TTS手性聚合物中实现了高达0.4:1的上转换发射深度调制，首次揭示了螺旋超分子结构主导的电子-核运动耦合机制。该工作为手性光子学应用提供了新范式。

　　

在分子光谱学领域，如何精确解析复杂分子体系中电子运动与原子核振动之间的相互作用——即振动耦合现象，一直是科学家们面临的重大挑战。尤其对于手性分子（如同人的左右手一样不能完全重合的分子结构），理解其振动耦合是否具有对映选择性（即对手性构型的识别能力）更是前沿科学难题。传统线性光谱技术难以有效区分这种细微的手性差异，而常规非线性光谱方法又往往缺乏足够的选择性和灵敏度。

正是在这样的背景下，来自纽约州立大学布法罗分校的Paras N. Prasad教授团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们创新性地将中红外(MIR)和近红外(NIR)双光束激发技术与圆偏振光操控相结合，发展出一种名为“双共振三光子激发”的新方法。该方法如同为科学家们提供了一副能够观察分子手性特征的“超级眼镜”，首次清晰揭示了手性聚合物中振动耦合的对映选择性规律。

为了开展这项研究，团队主要运用了几项关键技术：首先通过光学参量振荡器(OPO)系统产生脉冲宽度约100飞秒(fs)的3.5微米(μm)中红外和1.3微米近红外激光光束；利用可调光学延迟线进行双光束交叉相关测量以分析振动能级弛豫动力学；采用光电倍增管(PMT)和条纹相机等检测手段记录上转换发射信号；结合紫外-可见(UV-Vis)光谱、圆二色性(CD)谱和振动圆二色性(VCD)谱对样品进行线性光学表征；并利用量子化学计算模拟分子轨道和电子结构。

线性光学表征

研究人员首先对PF8TTS手性聚合物薄膜（文中简称为P*）进行了系统的线性光学性质表征。傅里叶变换红外(FTIR)吸收光谱显示在2852 cm^-1处存在强吸收峰，对应于手性侧链上甲基的sp³C-H键伸缩振动。紫外-可见吸收光谱显示聚合物在470纳米(nm)处有强吸收带，且圆二色性谱在该区域表现出显著响应，证实了材料固有的手性特性。荧光光谱测量表明，无论是通过400 nm单光子激发还是1300 nm三光子激发，产生的发射光谱基本一致，说明两者都源于相同的电子激发态。

上转换发射

当同时使用波长分别为λ₁≈1.3μm和λ₂≈3.5μm的线偏振脉冲激光束激发样品时，观测到了丰富的上转换发射现象。光谱分析揭示了三种主要贡献机制：直接三光子吸收(3PA)诱导的荧光、两步三光子吸收过程以及三光子和频生成(3P-SFG)。功率依赖关系测量证实，上转换发射强度与3.5μm光束强度呈线性关系，与1.3μm光束强度呈平方关系，这与理论预期完全吻合。

对映选择性上转换发射不对称性

最令人瞩目的发现出现在研究人员将两束入射光改为圆偏振光时。通过系统改变两束光的偏振组合（左旋L、右旋R或线性H），他们观测到了上转换发射强度的显著调制。当3.5μm光束为左旋圆偏振而1.3μm光束为右旋圆偏振(LR组合)时，信号强度仅为两束光均为左旋圆偏振(LL组合)时的40%，即I_LR/I_LL=0.4:1。这种强烈的偏振依赖性直接证明了振动耦合过程具有明显的对映选择性。特别值得注意的是，相干的和频生成信号比非相干荧光信号表现出更深度的调制，说明相位匹配的电子-核运动耦合在产生手性选择性信号中起关键作用。

双光束交叉相关测量

为了探究振动弛豫过程是否也对手性敏感，团队进行了双光束交叉相关测量。结果显示，振动激发能级的寿命约为140飞秒(fs)，且这一寿命值不依赖于入射光的圆偏振状态。这一发现解释了为什么在发射光谱的非相干荧光区域观察到的手性不对称性较低——因为局部振动弛豫过程本身对光束偏振状态不敏感。

量子化学计算为上述现象提供了微观机制解释。对单体、二聚体和四聚体序列的分子轨道分析表明，随着分子链长度的增加，由于手性侧链的空间位阻效应，原本平面的单体单元产生扭曲，形成螺旋超分子结构。这种结构使得位于侧链上的电子密度与共轭主链上的离域电子密度产生重叠，从而实现了局部核振动与电子运动的有效耦合。当圆偏振中红外光驱动手性侧链的螺旋位移时，其与近红外光驱动的电子密度位移之间的相位关系（同相或反相）决定了上转换发射信号的强弱。

这项研究首次实验证实了非线性光学过程中存在的对映选择性振动耦合现象，为手性物质识别和分析提供了新原理。通过双共振三光子激发技术，研究人员不仅实现了对手性信号的高灵敏度检测，还揭示了螺旋超分子结构在调控振动耦合手性选择性的关键作用。该工作对手性光子学、不对称合成催化、生物分子手性识别等诸多领域都具有重要的指导意义，为开发新型手性光学材料和器件奠定了坚实基础。