Operando X射线成像揭示钴氧化物热化学材料在热氧化还原循环中尺寸依赖的演化规律

《Nature Communications》：Operando X-ray imaging reveals size-dependent evolution of cobalt oxide thermochemical material during thermal redox cycles

本研究针对高温热化学储能材料在循环过程中性能衰减的难题，利用operando同步辐射X射线成像技术，实时揭示了Co3O4微米/纳米颗粒在800-900°C氧化还原循环中的三维形态与化学演化规律。研究发现纳米颗粒保持快速氧化还原动力学而不形成内部孔隙，而微米颗粒会产生孤立孔隙并阻碍后续循环的转化速率。该工作为优化金属氧化物热化学材料(TCMs)的长期循环性能提供了关键见解。

　　

随着全球能源结构向可持续发展转型，高效耐用的储热材料在聚光太阳能等领域的应用日益关键。在众多储热材料中，热化学材料(TCMs)因其高能量密度和高温运行能力备受关注。其中，多价金属氧化物作为颇具前景的TCMs，能够以空气作为工作流体进行可逆氧化还原反应。然而，材料在多次循环中的可逆性限制和性能衰减等问题仍是挑战。

在众多金属氧化物中，Co₃O₄尽管材料成本较高，但其明确的氧化还原行为使其成为机理研究的理想模型系统。颗粒尺寸和孔隙率已知会影响性能，但它们的相互作用以及循环过程中孔隙形成的动力学仍不清楚。特别是，传统表征技术如基于氮气或氩气吸附的BET法在分析亚颗粒水平的内部和孤立孔隙方面存在局限。

为解决这些问题，研究人员在《Nature Communications》上发表了最新研究成果，利用热分析、原位同步辐射透射X射线显微镜(TXM)和扫描电子显微镜，揭示了Co₃O₄微米和纳米颗粒在800-900°C氧化还原循环中的化学和三维形态演化规律。

主要技术方法包括：热重分析(TGA)评估宏观氧化还原行为；原位同步辐射X射线纳米断层扫描技术实时追踪三维形态演化；二维X射线吸收近边结构(XANES)成像分析化学状态空间分布；扫描电子显微镜(SEM)表征循环后样品形貌。实验在NSLS-II的FXI光束线站进行，样品置于石英毛细管中通过辐射加热。

TGA结果

热分析表明，在800°C时纳米颗粒比微米颗粒重新氧化更迅速。五次氧化还原循环中，两种颗粒均保持了良好的可逆性，未出现明显降解。

化学演化分析

原位2D XANES成像显示，纳米颗粒在两次900°C循环中均能在约3分钟内完成Co₃O₄向CoO的转化，而微米颗粒在第二次循环中转化速率显著降低。在850°C观察到两种颗粒中Co₃O₄与CoO之间的来回转化，表明此温度接近氧化还原平衡温度。

形态演化分析

原位X射线纳米断层扫描揭示，微米颗粒在循环中形成内部和孤立孔隙，而纳米颗粒保持原始形态无显著孔隙形成。微米颗粒中孔隙体积分数在850°C达8.2%，这些孔隙在后续循环中持续存在。

孔隙演化分析

对单个微米颗粒的连续观测表明，在900°C还原过程中，O₂释放导致开放和内部孔隙同时形成。随后的粗化过程主要由表面扩散机制主导。在800°C再氧化过程中，开放孔隙体积减少而内部孔隙体积略有增加。

曲率分析显示，高温下颗粒表面从高曲率区域向低曲率区域的质量传输，导致表面平滑化。三维XANES分析淬火样品证实，CoO相主要分布在颗粒表面近开放孔隙区域，而内部近孤立孔隙区域保留Co₃O₄相，表明孤立孔隙通过捕获O₂抑制还原反应。

SEM分析

循环后SEM表征显示，微米颗粒从初始的平坦棱角表面变为更光滑、烧结的微观结构，验证了X射线成像观察到的粗化和烧结现象。

本研究系统阐明了Co₃O₄热化学材料在高温氧化还原循环中的尺寸依赖性演化行为。纳米颗粒因高比表面积和短扩散距离展现出快速稳定的氧化还原动力学，而微米颗粒中形成的内部和孤立孔隙会捕获O₂，增加局部氧浓度从而抑制还原反应。这些发现强调了控制颗粒尺寸和孔隙结构对优化热化学材料性能的重要性，为设计具有开放孔隙网络、抗烧结和粗化的高性能TCMs提供了关键见解。同步辐射成像方法学也可推广至其他材料体系，为高温能量材料研究开辟了新途径。