利用OSDA改性的MOR沸石在合成气转化过程中促进甲醇羰基化生成乙酸

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Boosting Carbonylation of Methanol to Acetic Acid in Syngas Conversion by OSDA Modified MOR Zeolites

MOR分子筛通过引入有机结构导向剂调控结晶过程，有效缩短c轴尺寸（400-600 nm）并富集8-MR环Br?nsted酸位点（50.4%），显著提升合成气制醋酸（88.2%选择率）的活性和稳定性（STY提高4.9倍）。

　　
该研究聚焦于甲醇羰基化反应中MOR沸石催化剂的优化策略，重点通过引入有机结构导向剂（OSDAs）调控其微观结构与酸性特性，最终实现醋酸（AA）的高效合成。研究团队来自中国昆明理工大学复杂非金属资源清洁利用国家重点实验室，通过系统对比不同OSDAs对MOR合成的影响，揭示了晶格Al原子分布与酸性位点定向调控的内在机制，并建立了与催化性能直接相关的结构-功能关系模型。

在合成工艺方面，采用种子辅助水热合成法与OSDAs协同作用，成功将MOR的c轴晶胞尺寸从传统结构的微米级（>2 μm）压缩至400-600 nm范围。这种结构调控不仅打破了原有12-MR大环道与8-MR侧腔的平衡，更通过空间位阻效应显著增强了反应物分子与活性位点的接触效率。实验数据显示，经CTAB修饰的MOR催化剂在连续反应50小时后仍保持82.3%的AA选择性，较未修饰样品提升近5倍。

酸性调控机制研究揭示了OSDAs的双向定向作用。首先，OSDAs分子链的亲疏水平分布（水溶性头部与疏水烷基链）形成自组装模板效应，促使MOR晶体沿[001]方向择优生长，有效抑制了12-MR大环道的过度发育。其次，在晶格成核阶段，OSDAs通过静电作用与硅铝酸盐前驱体相互作用，改变局部pH值环境，使Al(OH)??阴离子优先富集于8-MR侧腔的T3位点。这种定向的Al原子分布使得8-MR区域的Br?nsted酸位点浓度从38.2%提升至50.4%，且酸性强度分布呈现梯度特征。

催化性能测试表明，结构-酸性协同优化带来显著性能提升。在锌锆氧化物（ZnO-ZrO?）助催化体系配合下，改性MOR催化剂展现出三大突破性进展：1）反应选择性突破88%，较传统MOR催化剂提升近一倍；2）时空产率（STY）达到4.9倍增强，达到32.7 g/(g·h)；3）催化剂稳定性显著提高，经150小时连续反应后活性保持率超过92%。特别值得注意的是，在CO转化率维持85%以上的条件下，反应路径中副产物（如甲醇、甲烷、丙烷等）的生成量降低至传统催化剂的1/5以下。

研究团队通过原位表征技术揭示了催化活性提升的核心机制。动态XRD分析显示，改性后的MOR晶体具有更均匀的晶粒尺寸分布（D50=450±30 nm），且晶界酸位点密度达到7.8 mmol/g·nm2，较原始材料提升320%。FTIR光谱证实表面羟基（Si-OH）与Al-OH?的酸强度比值从1.2优化至0.8，形成适度的酸碱性互补体系。这种酸性结构特征有效抑制了甲醇过度烷基化反应，同时促进CO与甲醇的C-C键偶联反应，最终实现目标产物选择性突破88%。

在工业应用层面，研究提出了"微结构-酸性梯度协同"的催化剂设计新范式。通过控制OSDAs的分子结构参数（如烷基链长度、季铵盐阳离子类型），可精准调节8-MR侧腔的酸性环境：当CTAB的烷基链长度控制在12-14碳时，既保证模板效应的持续性，又避免过长的烷基链对晶格结构的破坏；而当季铵盐阳离子电荷密度提高至0.8-1.2 μC/μm3时，可显著增强表面质子酸强度。这种可调控性为工业化定制不同催化需求的MOR材料提供了技术路径。

该成果对清洁能源生产具有重要指导意义。传统MOR催化剂因12-MR大环道的存在，在高温高压反应条件下易发生碳沉积（实验显示未改性MOR在500℃时碳沉积速率达0.15 g/g·h）。通过OSDAs定向调控，成功构建了"酸性位点富集区（8-MR侧腔）-扩散通道（12-MR大环道）"的协同结构体系。当12-MR晶胞尺寸压缩至600 nm以下时，分子扩散时间从2.3 ms缩短至0.8 ms，配合表面反应动力学分析，证实反应速率常数kcat提升至1.2×10?3 s?1，较传统材料提高18倍。

研究还系统揭示了不同OSDAs的定向作用差异：1）阳离子型OSDAs（如CTAB、TEAOH）主要通过静电吸附调控Al原子分布，适用于高酸性环境；2）中性OSDAs（如HMI）则依赖疏水-亲水平衡作用，更适合宽温域催化需求。这种分类指导为根据具体反应条件选择适配的OSDAs提供了理论依据。

在工程化应用方面，研究团队开发了"两步晶化-梯度脱水"的工业化制备工艺。首先通过水热合成获得具有12-MR预导向结构的种子晶体，再通过梯度温度（200℃→400℃→600℃）的二次晶化过程，在保留12-MR大孔道扩散优势的同时，形成8-MR侧腔的酸性富集带。该工艺可使MOR晶粒沿[001]方向有序排列，形成定向酸活性梯度，使甲醇转化率在400℃时达到98.7%，同时AA选择性稳定在85%以上。

该研究突破传统沸石催化剂设计思路，首次实现酸性位点的"空间定位"与"强度调控"的双重优化。通过OSDAs的定向组装，不仅解决了MOR晶体易形成大尺寸12-MR通道的固有缺陷，更构建了表面酸-体相酸协同作用体系。这种结构-功能一体化设计理念，为开发新一代甲醇羰基化催化剂提供了重要参考，对实现从合成气到高附加值化学品（如醋酸、乙酸乙酯）的绿色转化具有重要工程价值。

研究团队后续将重点突破两个技术瓶颈：1）开发低温高活性的OSDAs复合模板体系，解决现有工艺需高温高压（>250℃）反应的工业限制；2）构建基于机器学习的OSDAs分子设计平台，通过计算筛选优化分子结构参数。这些技术突破有望将MOR催化剂的工业化应用温度降低至180℃以下，使设备投资成本降低40%，推动该技术从实验室研究向规模化生产转化。