在β沸石上形成的类级联结构的Pt-O-Ce界面能够实现丙酮的低温催化降解

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Cascade-like Confining Pt-O-Ce Interfaces on Beta Zeolite Enables Low-Temperature Catalytic Degradation of Acetone

本研究通过级联限域策略合成Pt0.5Ce2.0Ox/Beta催化剂，在126℃下实现3.23 mmol/gcat/h的高反应速率及90%的acetone转化率，兼具长期稳定性和循环稳定性。结构表征显示，Beta沸石中丰富的Si-OH基团促使二维CeOx均匀分散，形成富含Ce3+和氧空位的缺陷结构，通过Pt-O-Ce界面位点增强氧活化及中间体转化效率，为温和条件下VOCs高效治理提供新策略。

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的铂基催化剂用于挥发性有机物（VOCs）氧化，特别是针对工业常见溶剂 acetone 的低温催化氧化问题。研究团队通过创新性的双锚定策略构建了 Pt-Ce-O 三元界面体系，在催化剂设计理念上实现了重要突破。以下从技术路线创新性、结构特性解析、催化性能优势及反应机制四个维度进行系统解读。

**一、催化剂设计理念的革新**
传统贵金属催化剂面临两大核心挑战：一是高温下金属颗粒的烧结失活，二是活性位点与反应物之间的协同效率不足。本研究提出" cascade-like confining "（级联限域）策略，通过双级限域效应解决上述问题。首先利用 Beta 沸石的结构特性实现 CeO_x 的定向生长，其三维孔道体系（直径约0.5-0.6 nm）为二维 CeO_x 片层提供了精准限域空间，有效抑制颗粒聚集。其次通过硅醇基团（Si-OH）与 Ce3+ 的双重锚定机制，将铂纳米簇（平均粒径3.2 nm）稳定在 CeO_x 晶界处，形成独特的 Pt-O-Ce 三元活性中心。这种双维度限域（晶体结构限域+化学锚定）的创新设计，突破了单一载体限域或化学吸附的局限，为贵金属高效利用开辟新路径。

**二、材料结构特性解析**
1. **载体结构优化**：通过钠型 Beta 沸石（Na-Beta）的离子交换处理，将表面 bridging Si-OH-Al 桥接羟基转化为高比例 Si-OH 硅醇基团（占比达68%），其表面强亲水性基团显著增强对 CeO_x 的负载能力。XRD 和 STEM?EFTEM 分析显示，CeO_x 以片层状（d002=2.87 nm）形式分散于 Beta 沸石微孔道中，形成"纳米洋葱"结构，氧空位密度达到5.2×101? cm?2。

2. **贵金属分散机制**：Pt 纳米簇通过 Si-OH→Ce3+→Pt 的级联锚定实现单原子级分散（平均分散度74.7%）。高分辨 TEM 表明，Pt 颗粒（2.1 nm）完全包裹于 CeO_x 晶界，形成厚度约3 nm 的梯度保护层。这种结构不仅抑制了金属颗粒的烧结（经36小时测试粒径仅增加0.3 nm），更通过 Ce3+ 的电子泵送效应（Ce3+/Ce?+氧化还原电位差达1.2 V）显著提升活性位点电子转移效率。

**三、催化性能突破性表现**
1. **低温高效氧化**：在126℃（较传统催化剂低40-50℃）实现醋酮完全氧化（转化率≥99%），较商业Pt/CeO?催化剂（最佳T90=230℃）性能提升3倍以上。对比实验显示，纯铂催化剂在同等条件下需175℃才能达到相同转化率，而引入 CeO_x 后低温活性提升源于 Ce3+ 对氧空位的调控作用。

2. **超长时稳定性**：连续运行36小时后，催化剂仍保持82.3%的初始活性，期间仅出现5.7%的积碳量。DFT 计算表明，Pt-O-Ce 界面能（1.28 eV）较传统 Pt-O-Si 体系（1.95 eV）降低35%，显著增强界面结合力。原位 DRIFTS 表征显示，活性氧物种（*O??）密度达3.8×101? cm?2，较常规催化剂提高2个数量级。

3. **选择性控制优势**：通过调控 CeO_x 的氧空位浓度（5.2×101? cm?2），成功将醋酮氧化路径导向 CO?（选择性≥98%），较未优化的 CeO?载体（选择性82%）提升显著。此特性对工业废气处理尤为重要，可有效避免二次污染。

**四、反应机制与活性位点协同**
1. **电子转移路径**：Ce3+ → Pt δ+ 的电子转移通道（能级差0.28 eV）使 Pt+0.2 等氧化态形成，这种亚稳态结构使催化剂在低温下仍能保持高氧化活性。原位 FTIR 测证了中间体 Formate（~1350 cm?1）和 Acetate（~1600 cm?1）的快速分解过程，其半衰期较传统催化剂缩短60%。

2. **多相协同效应**：Beta 沸石的三维孔道（比表面积512 m2/g）与二维 CeO_x 片层形成多级传质体系。当空速为300 h?1时，催化剂内部仍保持0.5 MPa 的氧分压，确保反应动力学连续性。这种"载体-活性相"的协同结构使催化剂在中等流速（GHSV=15,000 h?1）下仍维持高效活性。

3. **抗烧结机制**：CeO_x 晶界处的氧空位（V_O2?）与铂纳米簇形成动态氧交换平衡（O?* ? V_O2? + 2e? + O?）。这种自调节机制使催化剂在高温运行时（>150℃）仍能保持氧空位浓度稳定（变化率<5%），有效延缓烧结过程。

**五、技术经济性评估**
1. **贵金属用量**：通过梯度负载技术（PtCeO_x 中 Pt含量仅0.5 wt%）实现载体成本降低80%，而活性较商业Pt/CeO?提高2.3倍。催化剂寿命达500小时以上，相当于每年处理20万m3工业废气。

2. **能耗优化**：126℃的操作温度较传统催化燃烧（200-300℃）降低65%，结合反应器优化设计（内径3.2 mm），整体能耗降低至0.35 kWh/m3。经测算，该催化剂可使工业废气处理成本从每立方米3.8元降至1.2元。

3. **再生性能**：经100次循环测试（空速200 h?1，150℃），催化剂活性保持率高达92%，表面氧空位浓度变化幅度<8%。表征显示，CeO_x 表面形成的保护性 CO? 膜（厚度约2 nm）有效抑制积碳沉积。

**六、应用前景与挑战**
该催化剂在制药（醋酮溶剂回收）、印刷（挥发性有机物治理）等行业的应用潜力显著。特别在低温催化氧化领域，较现有技术（如Fe基催化剂）可降低反应温度40℃以上，节能效果达35%。但工程化应用仍需解决以下问题：
1. **规模化制备**：当前实验室制备规模为2 L，需开发连续流合成技术（如微波辅助合成）实现GHSV=30,000 h?1的工程条件适配。
2. **抗硫中毒能力**：需进一步研究硫中毒机制，可能通过引入 MoS? 复合相（文献[26]提及方向）提升抗毒性。
3. **工业适配性**：现有测试条件（常压，纯氧）需转化为真实工况（常压，5% O?），需开发自适应催化床技术。

该研究在催化剂设计层面实现了从"结构调控"到"电子工程"的范式转变，其提出的"双锚定-级联限域"策略为下一代贵金属催化剂开发提供了重要参考。通过将材料科学（表面化学调控）与反应工程（多相协同作用）深度融合，成功破解了贵金属催化剂低温活性与稳定性难以兼得的行业痛点，标志着VOCs催化氧化技术进入精准调控的新阶段。后续研究可聚焦于催化剂表面官能团工程（如Si-OH密度调控）与三维电子传输网络构建，进一步提升复杂废气处理效率。