综述：利用3D打印催化剂实现生物质增值

《Communications Chemistry》：Biomass valorization using 3D-printed catalysts

本文系统评述了3D打印催化剂在生物质转化领域的最新进展。作者重点探讨了金属基、酸碱介导、酶促及光催化等体系，指出3D打印技术通过定制几何结构、增强传质传热及提高活性位点可及性，为克服传统催化剂在生物质增值（Biomass Valorization）中的局限性提供了新策略，有望推动绿色化学制造向可持续、可扩展的方向发展。

　　

引言：生物质增值的催化挑战与3D打印的机遇

将生物质转化为高附加值化学品是实现可持续发展和减少对化石资源依赖的关键途径。然而，目前超过90%的化学制造过程仍依赖于传统催化剂，这些催化剂在结构设计上存在局限性，难以满足生物质转化过程中对传质、传热和活性位点可及性的高要求。3D打印（又称增材制造）技术凭借其高精度、可定制几何结构和快速原型制作能力，为催化剂设计带来了革命性的变革。该技术能够制造出具有特定孔道结构和宏观几何形状的催化剂，从而显著提升催化效率、选择性和可重复使用性。

3D打印技术：为功能性材料制备赋能

在催化剂制备领域，多种3D打印技术被广泛应用，主要包括挤出式打印、粉末床熔融、光固化成型和粘结剂喷射。

挤出式3D打印技术

挤出式打印因其成本效益高、操作简单而成为最广泛采用的3D打印技术之一。该技术通过喷嘴选择性挤出材料，逐层构建三维结构。主要分为熔融沉积成型（FDM）和直写成型（DIW）两种方法。

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  熔融沉积成型（FDM）：该方法使用热塑性聚合物（如PLA、ABS）作为原料，通过加热喷嘴将丝材熔化并挤出，冷却后固化成型。FDM制备催化剂通常采用两种策略：一是将活性相（如金属盐、金属氧化物）直接嵌入热塑性基质中，制成可打印的复合丝材；二是先打印出前驱体结构，再通过浸渍、煅烧等后处理步骤沉积催化活性相。
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  直写成型（DIW）：该方法使用基于聚合物、陶瓷或金属的墨水、浆料或凝胶进行打印。这些材料需要具备特定的流变学性质，如高初始粘度、屈服应力和剪切稀化特性，以确保打印过程中的结构稳定性和形状保持性。DIW常用于制备陶瓷基（如氧化铝、氧化锆、二氧化硅）催化剂，活性相可在打印前直接加入浆料中，或在打印后通过浸渍等方法引入。

粉末床熔融（PBF）

粉末床熔融技术利用高能激光或电子束，根据数字模型选择性熔融粉末材料。该技术包括选择性激光熔化（SLM）和选择性激光烧结（SLS）。PBF技术兼容多种材料，具有高精度，且无需支撑结构，未熔融的粉末可回收利用，提高了成本效益。在催化应用中，PBF通常用于打印金属基载体（如不锈钢、铝合金），随后通过浸渍、涂覆或去合金化等后处理工艺加载或活化催化剂。

光固化成型（VP）

光固化成型技术利用光源选择性固化液态光敏树脂，逐层构建物体。主要包括立体光刻（SLA）和数字光处理（DLP）。VP技术具有极高的精度和分辨率，能够制造出表面光洁度好、结构复杂的部件。该技术支持多种树脂配方，包括陶瓷填充悬浮液、金属粉末掺杂树脂和生物基树脂，使其在催化应用中极具吸引力。例如，通过SLA或DLP技术，可以直接制造出含有二氧化钛（TiO₂）纳米颗粒的光催化反应器。

粘结剂喷射

粘结剂喷射技术通过喷射液体粘结剂将粉末颗粒连接成三维物体。该技术可处理金属、陶瓷、聚合物等多种材料，其主要优势在于能够重复利用未粘结的粉末，经济且可持续。对于金属和陶瓷材料，通常需要后续的热处理（如烧结）来提高机械强度。在催化领域，粘结剂喷射已被用于制造多孔氧化铝（Al₂O₃）载体和镍铝（Ni-Al）甲烷化催化剂。

3D打印催化剂在生物质及生物化学转化中的催化应用

金属基催化

3D打印在金属基催化中的应用，通过几何结构控制、传质强化和失活抑制，显著提升了催化系统的性能、稳定性和寿命。

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  自催化反应器：一种前沿概念是将反应器本体直接设计为具有催化活性的金属。例如，3D打印的镍基自催化反应器，既作为结构框架，又作为CO_x甲烷化的活性位点，展现出独特的表面性质和优异的催化性能。
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  生物质气化制氢：Bolivar Caballero等人开发了一种几何结构增强的3D打印Ni/Al₂O₃/FeCrAl整体式催化剂，用于生物质热解与蒸汽催化重整（SCR）相结合的一步法工艺。该催化剂具有周期性开孔结构（POCS），显著改善了SCR过程中的传质传热，从生物质原料中获得了约7.6 wt.%的氢气产率。在相同条件下，该3D打印催化剂的产氢量（~22 mmol H₂·g^-1）远高于传统粉末状Ni/Al₂O₃催化剂（3.16 mmol H₂·g^-1），尽管其镍负载量仅为1.6 wt.%。
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  生物质平台分子转化：Popova等人报道了3D打印的Ni-Cu方钠石沸石催化剂，用于将木质纤维素生物质衍生的乙酰丙酸（LevA）转化为γ-戊内酯（GVL）。研究发现，3D打印催化剂的金属纳米颗粒分散性更好，但由于比表面积从粉末催化剂的~27 m²·g^-1显著下降至~10-4 m²·g^-1，导致活性位点可及性降低，催化性能反而下降。这凸显了在3D打印催化剂设计中，保持高比表面积和活性位点可及性的重要性。

酸碱介导催化

固体酸和碱催化剂在连续流动系统中具有广泛应用，3D打印技术为这些催化系统的设计和性能提升提供了新的可能性。

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  酸催化：Chu和Yang等人利用DIW技术制备了结构化的沸石/Al₂O₃整体式催化剂，用于二甲苯异构化反应。这些打印催化剂表现出更高的扩散性和更低的反应物流阻，催化性能优于传统挤出成型催化剂。Hock等人则利用FDM技术，通过高抗冲聚苯乙烯（HIPS）制备了酸性整体式催化剂。磺化后，该材料在孔道中具有高可及性的磺酸基团，在蔗糖水解反应中表现出优于商业基准Amberlyst-15的催化性能。
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  碱催化：Du Preez等人利用FDM构建了一个连续流动系统，用于测定食用油的脂肪酸含量。该系统在室温下使用甲醇钠作为催化剂，实现了三酰基甘油的自酯化，并表现出高精度和准确性。

酶促催化

3D打印与生物催化的结合，为生物质增值提供了创新机遇。通过定制几何形状、表面积和孔隙率，3D打印能够优化酶在载体上的固定化和性能。

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  酶固定化策略：3D打印可用于制造便于酶包埋或共价结合的支架。例如，用皮拉尼溶液改性的碳增强PLA，显著提高了固定化糖苷酶的催化性能，用于乳果糖的生产。该3D打印支架的大表面积和相互连通的孔道减少了反应介质与固定化酶之间的传质阻力，在重复使用10次后仍能保持92.8%的酶活性。
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  生物质水解：3D打印固定化木聚糖酶被证明是玉米芯水解的优良催化剂，在重复使用10次后仍能保持40%的初始活性。相比之下，磁性固定化木聚糖酶在重复使用10次后，残余活性降至23%。此外，静电纺丝与3D打印相结合用于木聚糖酶固定化，在苛刻条件（pH、温度）下增强了催化活性，在30小时内实现了96.3%的木聚糖转化率。

光催化

3D打印技术通过控制孔隙率以增加传质和选择性，解决了光催化剂固定化和回收的行业难题。

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  过氧化氢（H₂O₂）生成：Borges等人将剥离的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）固定在3D打印的PLA支架上，用于从富含糖类的原料中生成H₂O₂。与悬浮的氮化碳相比，3D打印复合材料表现出更高的量子效率，这归因于其改善的光吸收和减少的催化剂损失。
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  光催化制氢：Elkoro等人通过微丝增材沉积制备了TiO₂基整体式催化剂，随后浸渍金纳米颗粒（Au/TiO₂）。研究发现，后浸渍样品（金负载量仅为0.005 wt.%）的性能优于预浸渍样品，这归因于金在载体表面的不对称分布。在紫外光照射下，该Au/TiO₂催化剂能够从水-乙醇混合物中光生氢气，产氢速率达到0.24 mol_H2·min^-1·g_Au^-1。

展望：迈向可持续生物炼制

3D打印催化剂在生物质转化领域展现出巨大潜力，其结构可调性、增强的催化效率以及与连续流动系统的兼容性，使其成为过程强化的有力推动者。然而，该技术仍面临可打印配方有限、需要后处理以确保机械完整性、大规模制造受限以及缺乏标准化测试协议等挑战。未来的发展方向将聚焦于先进可打印墨水、混合催化架构以及通过人工智能优化的数字化设计。结合技术经济和生命周期评估，将有助于确定3D打印催化剂与传统系统相比的成本效益和环境足迹，从而推动其在工业规模上的可持续应用。