Almagreraite (Cu2+ZnMn4+3O8)：一种具有诺兰石相关结构的新型矿物及其在材料科学中的潜力

《Mineralogical Magazine》：Almagreraite, Cu2+ ZnMn4+ 3 O8 , a new mineral with a nolanite-related structure.

为解决新型功能材料开发中结构原型稀缺的问题，研究人员开展了对一种新矿物Almagreraite (IMA2025-025) 的发现与表征研究。该研究通过EPMA、单晶X射线衍射及拉曼光谱等技术，确定了其化学式为Cu2+ZnMn4+3O8，并解析了其与诺兰石超群（nolanite supergroup）相关的层状结构。该矿物的发现不仅丰富了矿物学宝库，更为M2Mn3O8系列材料在能源存储（如锌空气电池）和催化领域的应用提供了天然的结构模型。

　　

在材料科学领域，寻找具有特定化学计量比和独特晶体结构的化合物是开发新型功能材料的关键。其中，通式为M₂Mn₃O₈的混合金属氧化物因其在能源存储（如可充电电池和超级电容器）和催化领域的巨大潜力而备受关注。然而，这些材料通常是在实验室中通过高温高压合成的，在自然界中极为罕见。因此，发现并表征一种具有该化学式的天然矿物，不仅能为材料科学家提供一个完美的天然结构模型，还能为理解其形成条件和物理化学性质提供宝贵的线索。

为了填补这一空白，由Anthony R. Kampf领衔的国际研究团队在西班牙安达卢西亚的Sierra Almagrera矿区发现了一种全新的矿物。这项研究旨在全面鉴定这种新矿物的物理化学性质，并解析其晶体结构，以评估其与已知功能材料的关联性。研究团队通过多学科交叉的分析手段，最终确认该矿物为一种具有诺兰石（nolanite）相关结构的铜锌锰氧化物，并将其命名为Almagreraite。该研究成果已正式发表于矿物学领域的权威期刊《Mineralogical Magazine》。

关键实验技术

本研究主要采用了以下关键技术方法对Almagreraite进行了全面的表征：

1. 1.
   电子探针微区分析 (EPMA)：用于精确测定矿物的化学成分，确定其化学式为 (Mn⁴⁺_3.05Cu²⁺_0.93Zn_0.91Al_0.05)_Σ4.94O₈。
2. 2.
   单晶X射线衍射 (SREF)：用于解析矿物的晶体结构，确定其空间群为Pmn2₁，并揭示了其独特的层状结构。
3. 3.
   拉曼光谱 (Raman Spectroscopy)：用于确认矿物中锰的价态为+4价，并分析其分子振动模式。
4. 4.
   反射光显微镜观察：用于描述矿物的光学性质，如颜色、双反射和反射率。

研究结果

1. 形态、物理性质与光学性质

Almagreraite晶体呈黑色，不透明，具有亚金属光泽，呈锥状棱柱或叶片状，长度可达0.4毫米。晶体普遍存在多重孪晶（绕[001]轴旋转60°和120°），常形成近平行或发散状集合体。其莫氏硬度约为5，计算密度为5.174 g·cm^-3。在反射光下，矿物呈蓝灰色，具有中等双反射和弱蓝灰色多色性。这些物理性质为其初步鉴定提供了依据。

2. 拉曼光谱

拉曼光谱分析显示，在681 cm^-1和649 cm^-1处的强谱带可归属于Mn⁴⁺-O的伸缩振动模式，这证实了矿物中锰的价态为+4价。此外，547 cm^-1处的谱带可能与Cu-O短键（1.949 ?）的振动有关。拉曼光谱结果与化学分析共同支持了矿物中Mn⁴⁺的存在。

3. 化学成分

电子探针微区分析（EPMA）给出了矿物的经验化学式：(Mn⁴⁺_3.05Cu²⁺_0.93Zn_0.91Al_0.05)_Σ4.94O₈。基于此，矿物的简化化学式为(Cu²⁺, Mn⁴⁺)(Zn, Mn⁴⁺)(Mn⁴⁺, Al)₃O₈，理想化学式为Cu²⁺ZnMn⁴⁺₃O₈。

4. X射线晶体学

单晶X射线衍射分析确定了Almagreraite的晶体结构。其空间群为Pmn2₁，晶胞参数为a = 5.7298(4) ?, b = 4.9715(4) ?, c = 9.3479(7) ?, V = 266.28(3) ?³，Z = 2。结构精修收敛于R₁= 0.0297。

5. 结构描述

Almagreraite的晶体结构是其研究的核心。该结构由平行于{001}面的[Mn⁴⁺₃O₈]八面体层和位于层间的Cu²⁺O₆八面体与ZnO₄四面体交替排列而成。在八面体层中，每四个八面体就有一个是空位，这些空位为层间阳离子的连接提供了位点。Cu²⁺离子由于姜-泰勒效应（Jahn-Teller effect）形成拉长的八面体配位，而Zn²⁺离子则占据四面体位。这种结构与诺兰石超群（nolanite supergroup）的矿物，特别是神威石（kamiokite, Fe²⁺₂Mo⁴⁺₃O₈）的结构非常相似，两者都基于相同的密堆积阴离子框架，但层间阳离子的排列方式有所不同。

结论与讨论

本研究成功发现并表征了一种全新的矿物Almagreraite (IMA2025-025)，其理想化学式为Cu²⁺ZnMn⁴⁺₃O₈。该矿物属于正交晶系，空间群为Pmn2₁，其晶体结构由[Mn⁴⁺₃O₈]八面体层与Cu²⁺O₆八面体/ZnO₄四面体层交替堆叠而成，与诺兰石超群矿物具有结构上的亲缘关系。

Almagreraite的发现具有重要的科学意义。首先，它代表了M₂Mn₃O₈系列化合物在自然界中的首次发现，为材料科学家提供了一个完美的天然结构模型。其次，该研究揭示了Almagreraite与神威石（kamiokite）等矿物在结构上的相似性与差异性，深化了我们对诺兰石相关结构家族的理解。最重要的是，M₂Mn₃O₈系列材料因其独特的“超笼目晶格尖晶石（hyperkagome lattice spinel）”结构，在能源存储（如锌空气电池、超级电容器）和催化领域展现出巨大的应用潜力。Almagreraite的发现，不仅丰富了矿物学宝库，更为这些功能材料的开发和应用提供了新的视角和天然参照物。